En química computacional , la contaminación de espín es la mezcla artificial de diferentes estados de espín electrónicos . Esto puede ocurrir cuando una función de onda aproximada basada en orbitales se representa de forma no restringida, es decir, cuando se permite que las partes espaciales de los orbitales de espín α y β difieran. Las funciones de onda aproximadas con un alto grado de contaminación del espín son indeseables. En particular, no son funciones propias del operador de espín cuadrado total, Ŝ 2 , pero pueden expandirse formalmente en términos de estados de espín puros de multiplicidades más altas (los contaminantes).
Funciones de onda de capa abierta
Dentro de la teoría de Hartree-Fock , la función de onda se aproxima como un determinante de Slater de los orbitales de espín. Para un sistema de capa abierta, el enfoque de campo medio de la teoría de Hartree-Fock da lugar a diferentes ecuaciones para los orbitales α y β. En consecuencia, hay dos enfoques que se pueden tomar: forzar la doble ocupación de los orbitales más bajos restringiendo las distribuciones espaciales α y β para que sean iguales ( Hartree-Fock de capa abierta restringida , ROHF) o permitir una libertad variacional completa ( sin restricciones Hartree – Fock UHF). En general, un N -electron función de onda Hartree-Fock compuesto de N alfa orbitales α-espín y N beta orbitales β-espín puede escribirse como [1]
dónde es el operador de antisimetrización . Esta función de onda es una función propia del operador de proyección de espín total, Ŝ z , con valor propio ( N α - N β ) / 2 (asumiendo N α ≥ N β ). Para una función de onda ROHF, los primeros 2 N β spin-orbitales están obligados a tener la misma distribución espacial:
No existe tal restricción en un enfoque UHF. [2]
Contaminación
El operador de espín cuadrado total conmuta con el hamiltoniano molecular no relativista, por lo que es deseable que cualquier función de onda aproximada sea una función propia de Ŝ 2 . Los valores propios de Ŝ 2 son S ( S + 1) donde S puede tomar los valores 0 ( singlete ), 1/2 ( doblete ), 1 ( triplete ), 3/2 (cuarteto), etc.
La función de onda ROHF es una función propia de Ŝ 2 : el valor esperado Ŝ 2 para una función de onda ROHF es [3]
Sin embargo, la función de onda UHF no lo es: el valor esperado de Ŝ 2 para una función de onda UHF es [3]
La suma de los dos últimos términos es una medida de la extensión de la contaminación de espín en el enfoque Hartree-Fock sin restricciones y siempre no es negativa; la función de onda suele estar contaminada en cierta medida por estados propios de espín de orden superior, a menos que se adopte un enfoque ROHF. . Naturalmente, no hay contaminación si todos los electrones tienen el mismo giro. Además, a menudo no hay contaminación si el número de electrones α y β es el mismo. Un pequeño conjunto de bases también podría limitar la función de onda lo suficiente como para evitar la contaminación del espín.
Dicha contaminación es una manifestación del tratamiento diferente de los electrones α y β que de otro modo ocuparían el mismo orbital molecular. También está presente en los cálculos de la teoría de perturbaciones de Møller-Plesset que emplean una función de onda no restringida como estado de referencia (e incluso en algunos que emplean una función de onda restringida) y, en mucha menor medida, en el enfoque de Kohn-Sham no restringido para la densidad funcional teoría utilizando funciones aproximadas de correlación de intercambio. [4]
Eliminación
Aunque el enfoque ROHF no sufre de contaminación por espín, está menos disponible en los programas informáticos de química cuántica . Dado esto, se han propuesto varios enfoques para eliminar o minimizar la contaminación de espín de las funciones de onda UHF.
El enfoque de UHF aniquilado (AUHF) implica la aniquilación del primer contaminante de espín de la matriz de densidad en cada paso de la solución autoconsistente de las ecuaciones de Hartree-Fock utilizando un aniquilador de Löwdin específico del estado . [5] La función de onda resultante, aunque no está completamente libre de contaminación, mejora drásticamente el enfoque UHF, especialmente en ausencia de contaminación de alto orden. [6] [7]
La UHF proyectada (PUHF) aniquila todos los contaminantes de giro de la función de onda UHF autoconsistente. La energía proyectada se evalúa como la expectativa de la función de onda proyectada. [8]
La UHF con restricción de espín (SUHF) introduce una restricción en las ecuaciones de Hartree-Fock de la forma λ ( Ŝ 2 - S ( S + 1)), que como λ tiende a infinito reproduce la solución ROHF. [9]
Todos estos enfoques son fácilmente aplicables a la teoría de perturbaciones irrestrictas de Møller-Plesset .
Teoría funcional de la densidad
Aunque muchos códigos de la teoría funcional de la densidad (DFT) simplemente calculan la contaminación por espín utilizando los orbitales Kohn-Sham como si fueran orbitales Hartree-Fock, esto no es necesariamente correcto. [10] [11] [12] [13]
Referencias
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