Las nanopartículas de conversión ascendente (UCNP) son partículas a nanoescala (diámetro de 1 a 100 nm) que exhiben conversión ascendente de fotones . En la conversión ascendente de fotones, dos o más fotones incidentes de energía relativamente baja se absorben y se convierten en un fotón emitido con mayor energía. Generalmente, la absorción ocurre en el infrarrojo, mientras que la emisión ocurre en las regiones visible o ultravioleta del espectro electromagnético. Los UCNP generalmente se componen de metales de transición dopados con lantánidos o actínidos basados en tierras raras y son de particular interés para sus aplicaciones en bioimágenes in vivo , biodetección y nanomedicina debido a su absorción celular altamente eficiente y su alto poder de penetración óptica. con poco ruido de fondo en el nivel de tejido profundo. [1]También tienen aplicaciones potenciales en energía fotovoltaica y seguridad, como la detección por infrarrojos de materiales peligrosos. [2]
Antes de 1959, se creía que el cambio anti-Stokes describía todas las situaciones en las que los fotones emitidos tenían energías más altas que los correspondientes fotones incidentes. Un cambio anti-Stokes ocurre cuando un estado fundamental térmicamente excitado se excita electrónicamente, lo que lleva a un cambio de solo unos pocos k B T , donde k B es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. A temperatura ambiente, k B T es 25,7 meV. En 1959, Nicolaas Bloembergen propuso un diagrama de energía para cristales que contienen impurezas iónicas. Bloembergen describió que el sistema tiene emisiones en estado excitado con diferencias de energía mucho mayores que k B T , en contraste con el cambio anti-Stokes. [3]
Los avances en la tecnología láser en la década de 1960 permitieron la observación de efectos ópticos no lineales como la conversión ascendente. [4] Esto llevó al descubrimiento experimental de la conversión ascendente de fotones en 1966 por François Auzel. [5] Auzel demostró que un fotón de luz infrarroja podría convertirse en un fotón de luz visible en los sistemas de iterbio - erbio e iterbio- tulio . En una red de metal de transición dopada con metales de tierras raras , existe una transferencia de carga en estado excitado entre dos iones excitados. Auzel observó que esta transferencia de carga permite una emisión de fotón con mucha más energía que el correspondiente fotón absorbido. Por lo tanto, la conversión ascendente puede ocurrir a través de un estado excitado estable y real, lo que respalda el trabajo anterior de Bloembergen. Este resultado catapultó la investigación de conversión ascendente en celosías dopadas con metales de tierras raras. Uno de los primeros ejemplos de dopaje eficaz con lantánidos, la red de fluoruro dopado con Yb / Er, fue logrado en 1972 por Menyuk et al. [6]
Física
La conversión ascendente de fotones pertenece a una clase más amplia de procesos mediante los cuales la luz que incide en un material induce la emisión anti-Stokes. Se absorben varios cuantos de energía, como fotones o fonones, y se emite un solo fotón con la energía sumada. Es importante hacer la distinción entre la conversión ascendente de fotones, donde los estados excitados metaestables reales permiten la absorción secuencial, y otros procesos no lineales como la generación de segundo armónico o la fluorescencia excitada por dos fotones que involucran estados intermedios virtuales como la absorción "simultánea" de dos. o más fotones. También es distinto de los procesos anti-Stokes más débiles como la termoluminiscencia o la emisión Raman anti-Stokes, que se deben a la población térmica inicial de estados excitados bajos y, en consecuencia, muestran energías de emisión solo unos pocos k B T por encima de la excitación. La conversión ascendente de fotones se caracteriza claramente por diferencias de emisión-excitación de 10-100 k B T [5] y una vida útil de fluorescencia observable después de que se apaga la fuente de excitación. [7]
La conversión ascendente de fotones se basa en estados metaestables para facilitar la absorción secuencial de energía. Por lo tanto, una condición necesaria para los sistemas de conversión ascendente es la existencia de estados excitados ópticamente activos de larga duración. Este papel lo desempeñan tradicionalmente los iones metálicos lantánidos incrustados en una red de acogida aislante. Generalmente en el estado de oxidación +3, estos iones tienen configuraciones electrónicas 4fn y típicamente exhiben transiciones ff. Estos orbitales 4f permiten estructuras electrónicas complejas y una gran cantidad de posibles estados electrónicos excitados con energías similares. Cuando se incrustan en nanoestructuras o cristales a granel , las energías de estos estados excitados se dividirán aún más bajo el campo cristalino , generando una serie de estados con muchas energías estrechamente espaciadas. La capa 4f está localizada cerca del núcleo del ion y, por lo tanto, no se une, mientras que las capas 5s y 5p brindan protección adicional contra el campo cristalino exterior. Por lo tanto, el acoplamiento de los estados excitados electrónicos a la red circundante es débil, lo que lleva a una vida útil prolongada del estado excitado y formas de líneas ópticas definidas. [8]
Los procesos físicos responsables de la conversión ascendente en nanopartículas son los mismos que los de los cristales a granel a nivel microscópico, aunque la eficiencia total y otros efectos de conjunto tendrán consideraciones únicas en el caso de las nanopartículas. Los procesos que contribuyen a la conversión ascendente pueden agruparse según el número de iones implicados. Los dos procesos más comunes mediante los cuales se puede producir una conversión ascendente en materiales a nanoescala dopados con lantánidos son la absorción de estado excitado (ESA) y la conversión ascendente de transferencia de energía (ETU). [9]
Un solo ion en la red absorbe secuencialmente dos fotones y emite un fotón de mayor energía cuando regresa al estado fundamental . El ESA es más común cuando las concentraciones de dopantes son bajas y la transferencia de energía no es probable. Dado que ESA es un proceso en el que dos fotones deben ser absorbidos en un solo sitio de celosía, el bombeo coherente y la alta intensidad son mucho más importantes (pero no necesariamente requeridos) que para ETU. [9] Debido a su naturaleza de ión único, el ESA no depende de la concentración de iones lantánidos.
Los procesos de dos iones suelen estar dominados por la conversión ascendente de transferencia de energía (ETU). [5] Esto se caracteriza por la transferencia sucesiva de energía de iones excitados individualmente (sensibilizadores / donantes) al ión que finalmente emite (activadores / aceptores). Este proceso se describe comúnmente como la excitación óptica del activador seguida de una mayor excitación hasta el estado fluorescente final debido a la transferencia de energía de un sensibilizador. Si bien esta descripción es válida, el proceso que contribuye más fuertemente es la excitación secuencial del activador por dos o más iones sensibilizadores diferentes.
Se dice que el proceso de conversión ascendente es cooperativo cuando hay uno o más pasos elementales (sensibilización o luminiscencia) en el proceso que involucran múltiples iones lantánidos. En el proceso de sensibilización cooperativa, dos iones en su estado excitado decaen simultáneamente a sus estados fundamentales, generando un fotón de mayor energía. De manera similar, en la luminiscencia cooperativa, dos iones en estado excitado transfieren su energía a un ion vecino en un paso elemental.
La conversión ascendente mediada por migración de energía (EMU) involucra cuatro tipos de centros de iones luminiscentes con diferentes roles. [10] Están ubicados en capas separadas de una estructura núcleo-capa del nanomaterial para inhibir los procesos de relajación entre iones. En este caso, los fotones de baja energía se excitan en un proceso ETU que puebla un estado excitado de otro ion. La energía de este estado puede transferirse a un ion adyacente a través de una interfaz núcleo-capa y luego se emite. [11]
Recientemente, avanzando en el desafío de diseñar partículas con emisiones sintonizables, el progreso importante en la síntesis de cristales nanoestructurados de alta calidad ha permitido nuevas vías para la conversión ascendente de fotones. Esto incluye la posibilidad de crear partículas con estructuras de núcleo / capa, lo que permite la conversión ascendente a través de la transferencia de energía interfacial (IET), [12] [13] sobre la cual las interacciones entre los pares de donantes-aceptores de lantánidos típicos, incluidos Yb-Er, Yb-Tm, Yb -Ho, Gd-Tb, Gd-Eu y Nd-Yb se pueden controlar con precisión en la nanoescala. [14]
El mecanismo de avalancha de fotones (PA) utiliza umbrales de intensidad de la bomba de fotones para controlar la intensidad de la luminiscencia y, por lo tanto, puede tener la mayor eficiencia de conversión ascendente con fuertes emisiones. Este fenómeno aprovecha la relajación cruzada para aumentar la población del estado excitado. La relajación cruzada es un proceso en el que un ion en estado excitado transfiere energía a un ion en estado fundamental del mismo tipo produciendo dos iones excitados de energía intermedia. Aunque la PA se ve en algunos sistemas, es el mecanismo menos observado para la conversión ascendente. [15]
El mecanismo para la conversión ascendente de fotones en nanopartículas dopadas con lantánidos es esencialmente el mismo que en el material a granel, [16] pero se ha demostrado que algunos efectos relacionados con la superficie y el tamaño tienen consecuencias importantes. Si bien no se espera que el confinamiento cuántico tenga un efecto sobre los niveles de energía en los iones lantánidos, ya que los electrones 4f están suficientemente localizados, se ha demostrado que otros efectos tienen consecuencias importantes en los espectros de emisión y la eficiencia de los UCNP. La relajación radiativa compite con la relajación no radiativa, por lo que la densidad de estados de fonones se convierte en un factor importante. Además, los procesos asistidos por fonones son importantes para que los estados de energía de los orbitales f estén dentro del rango de modo que se pueda producir la transferencia de energía. En los nanocristales, los fonones de baja frecuencia no se encuentran en el espectro, por lo que la banda de fonones se convierte en un conjunto discreto de estados. Dado que la relajación no radiativa reduce la vida útil de los estados excitados y la asistencia de fonones aumenta la probabilidad de transferencia de energía, los efectos del tamaño se complican porque estos efectos compiten entre sí. Los efectos relacionados con la superficie también pueden tener una gran influencia en el color y la eficiencia de la luminiscencia. Los ligandos de superficie de los nanocristales pueden tener grandes niveles de energía vibratoria, lo que puede contribuir significativamente a los efectos asistidos por fonones. [9]
Química
La composición química de las nanopartículas de conversión ascendente, UCNP, influye directamente en su eficiencia de conversión y características espectrales. Principalmente, tres parámetros de composición influyen en el rendimiento de las partículas: la red del huésped, los iones activadores y los iones sensibilizadores. [17]
La red del anfitrión proporciona una estructura para los iones activador y sensibilizador y actúa como un medio que conduce la transferencia de energía. Este entramado anfitrión tiene que satisfacer tres requisitos: bajas energías de fonón del retículo, alta estabilidad química y baja simetría del retículo. El principal mecanismo responsable de la reducción de la conversión ascendente es la relajación de fonones no radiativa. Generalmente, si se necesita una gran cantidad de fonones para convertir la energía de excitación en energía de fonones, se reduce la eficiencia del proceso no radiativo. Las bajas energías de fonón en la red del anfitrión evitan esta pérdida, mejorando la eficiencia de conversión de los iones activadores incorporados. La celosía también debe ser estable en condiciones químicas y fotoquímicas, ya que estos son los entornos en los que se llevará a cabo la conversión. Finalmente, esta celosía de host debe tener una simetría baja, lo que permite una ligera relajación de las reglas de selección de Laporte . Las transiciones normalmente prohibidas conducen a un aumento en el entremezclado ff y, por lo tanto, a una mejora de la eficiencia de conversión ascendente.
Otras consideraciones sobre la red del anfitrión incluyen la elección de cationes y aniones. Es importante destacar que los cationes deben tener radios similares a los iones dopantes previstos: por ejemplo, cuando se utilizan iones dopantes lantánidos, ciertos iones alcalinotérreos (Ca 2+ ), tierras raras (Y + ) y metales de transición (Zr 4+ ) todos cumplen este requisito, así como el Na + . De manera similar, la elección del anión es importante ya que afecta significativamente las energías fonónicas y la estabilidad química. Los haluros pesados como Cl - y Br - tienen las energías de fonón más bajas y, por lo tanto, son los menos propensos a promover vías de desintegración no radiativa. Sin embargo, estos compuestos son generalmente higroscópicos y, por tanto, no son adecuadamente estables. Los óxidos, por otro lado, pueden ser bastante estables pero tienen altas energías fonónicas. Los fluoruros proporcionan un equilibrio entre los dos, teniendo tanto estabilidad como energías fonónicas adecuadamente bajas. [18] Como tal, es evidente por qué algunas de las composiciones UCNP más populares y eficientes son NaYF 4 : Yb / Er y NaYF 4 : Yb / Tm. [17]
La elección de los iones dopantes activadores se ve influida por la comparación de los niveles de energía relativos: la diferencia de energía entre el estado fundamental y el estado intermedio debe ser similar a la diferencia entre el estado intermedio y el estado de emisión excitada. Esto minimiza la pérdida de energía no radiactiva y facilita tanto la absorción como la transferencia de energía. Generalmente, los UCNP contienen alguna combinación de elementos de tierras raras (Y, Sc y los lantánidos), como los iones Er 3+ , Tm 3+ y Ho 3+ , ya que tienen varios niveles que siguen este patrón de "escalera" especialmente bien. [dieciséis]
Los dopantes lantánidos se utilizan como iones activadores porque tienen múltiples niveles de excitación 4f y capas 5s y 5p completamente llenas, que protegen sus electrones 4f característicos, produciendo así bandas de transición ff nítidas. Estas transiciones proporcionan estados excitados sustancialmente más duraderos, ya que están prohibidos por Laporte, lo que permite un mayor tiempo necesario para las múltiples excitaciones necesarias para la conversión ascendente.
La concentración de iones activadores en los UCNP también es de importancia crítica, ya que esto determina la distancia promedio entre los iones activadores y, por lo tanto, afecta la facilidad con que se intercambia la energía. [16] Si la concentración de activadores es demasiado alta y la transferencia de energía demasiado fácil, puede producirse una relajación cruzada, lo que reduce la eficiencia de las emisiones. [18]
La eficiencia de los UCNP dopados solo con activadores suele ser baja, debido a su sección transversal de baja absorción y a su concentración necesariamente baja. Los iones sensibilizadores se dopan en la red del anfitrión junto con los iones activadores en los UCNP para facilitar la conversión ascendente de transferencia de electrones. El ion sensibilizador más utilizado es el Yb 3+ trivalente . Este ion proporciona una sección transversal de absorción mucho mayor para la radiación infrarroja cercana entrante, mientras que solo muestra un único estado 4f excitado. [17] Y dado que la brecha de energía entre el nivel del suelo y este estado excitado coincide bien con las brechas de "escalera" en los iones activadores comunes, la energía resonante se transfiere entre los dos tipos de dopantes.
Los UCNP típicos se dopan con aproximadamente un 20% en moles de iones sensibilizadores y menos de un 2% en moles de iones activadores. Estas concentraciones permiten una distancia adecuada entre los activadores, evitando la relajación cruzada y aún absorben suficiente radiación de excitación a través de los sensibilizadores para ser eficientes. [18] Actualmente, se están desarrollando otros tipos de sensibilizadores para aumentar el rango espectral disponible para la conversión ascendente, como los híbridos de ligandos orgánicos y nanocristales semiconductores. [19]
Síntesis
La síntesis de UCNP se centra en controlar varios aspectos de las nanopartículas: el tamaño, la forma y la fase. El control sobre cada uno de estos aspectos se puede lograr a través de diferentes rutas sintéticas, de las cuales la coprecipitación, la hidro (solvo) térmica y la termólisis son las más comunes. [17] [20] Los diferentes métodos sintéticos tienen diferentes ventajas y desventajas, y la elección de la síntesis debe equilibrar la simplicidad / facilidad del proceso, el costo y la capacidad para lograr las morfologías deseadas. Generalmente, las técnicas de síntesis en estado sólido son las más fáciles para controlar la composición de las nanopartículas, pero no el tamaño o la química de la superficie. Las síntesis de base líquida son eficientes y, por lo general, mejores para el medio ambiente.
El método más simple y económico, en el que los componentes del nanocristal se mezclan en solución y se dejan precipitar. Este método produce nanopartículas con una distribución de tamaño estrecha (alrededor de 100 nm), pero que carecen de la precisión de los métodos más intrincados, por lo que requieren más trabajo posterior a la síntesis. [17] Los NP se pueden mejorar con un paso de recocido a altas temperaturas, pero esto a menudo conduce a la agregación, lo que limita las aplicaciones. Las NP sintetizadas por coprecipitación comunes incluyen nanopartículas de NaYF 4 dopadas con tierras raras preparadas en presencia de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y LaYbEr preparada en NaF y fosfatos orgánicos (ligandos de protección). [21]
Los métodos hidro (solvo) térmicos, también conocidos como hidrotermales / solvotermales, se implementan en contenedores sellados a temperaturas y presiones más altas en un autoclave. [17] Este método permite un control preciso sobre la forma y el tamaño (monodisperso), pero a costa de largos tiempos de síntesis y la incapacidad de observar el crecimiento en tiempo real. Las técnicas más especializadas incluyen el procesamiento sol-gel (hidrólisis y policondensación de alcóxidos metálicos) y la síntesis por combustión (llama), que son vías rápidas en fase sin solución. También se están explorando los esfuerzos para desarrollar síntesis totales "verdes" y solubles en agua, y el primero de estos métodos implementa nanopartículas recubiertas de polietilenimina (PEI). [22]
La descomposición térmica utiliza disolventes de alta temperatura para descomponer los precursores moleculares en núcleos, que crecen aproximadamente a la misma velocidad, produciendo NP monodispersas de alta calidad. [16] [20] El crecimiento está guiado por la cinética de descomposición de los precursores y la maduración de Oswald, lo que permite un control preciso del tamaño, la forma y la estructura de las partículas mediante la temperatura y la adición e identidad del reactivo. [20]
Masa molecular
Para muchas aplicaciones químicas y biológicas, es útil cuantificar la concentración de nanopartículas de conversión ascendente en términos de masa molecular . Para ello, cada nanopartícula puede considerarse una macromolécula . Para el cálculo de la masa molecular de una nanopartícula, el tamaño de la nanopartícula, el tamaño y la forma de la celda unidad estructura, y la celda unidad composición elemental deben ser conocidos. Estos parámetros pueden obtenerse de microscopía electrónica de transmisión y difracción de rayos X, respectivamente. A partir de esto, se puede estimar el número de células unitarias en una nanopartícula y, por lo tanto, la masa total de la nanopartícula. [23]
Modificación post-sintética
A medida que disminuye el tamaño del cristal, la relación entre el área de la superficie y el volumen aumenta drásticamente, lo que expone a los iones dopantes a apagarse debido a los efectos de las impurezas de la superficie, los ligandos y los disolventes. Por lo tanto, las partículas de tamaño nanométrico son inferiores a sus equivalentes a granel en cuanto a eficiencia de conversión ascendente. La investigación experimental revela el papel dominante del ligando en el proceso de relajación no radiativa. [24] Hay varias formas de aumentar la eficiencia de las nanopartículas de conversión ascendente. Esto incluye el crecimiento de la capa, el intercambio de ligandos y la formación de bicapas.
Se ha demostrado que la introducción de una capa inerte de un material cristalino alrededor de cada NP dopado sirve como una forma eficaz de aislar el núcleo de los desactivadores circundantes y superficiales, [25] aumentando así la eficiencia de conversión ascendente. Por ejemplo, los UCNP de NaYF 4 Yb 3+ / Tm 3+ de 8 nm recubiertos con una capa de NaYF 4 de 1,5 nm de espesor , muestran una mejora de 30 veces la luminiscencia de conversión ascendente. [26] La cáscara se puede cultivar epitaxialmente usando dos enfoques generales: i) usando precursores moleculares; ii) usar partículas de sacrificio (ver maduración de Ostwald ). [21] Además, puede existir un grosor crítico de la carcasa para la mejora de las emisiones que sirva como factor de diseño. [27]
El precursor molecular del material de la cubierta se mezcla con las partículas del núcleo en disolventes de alto punto de ebullición tales como ácido oleico y octadeceno y la mezcla resultante se calienta a 300 ° C para descomponer el precursor de la cubierta. La cáscara tiende a crecer epitaxialmente en las partículas del núcleo. Dado que la matriz huésped del núcleo y la cáscara son de composición química similar (para lograr un crecimiento epitaxial uniforme), no hay diferencia de contraste entre las imágenes TEM correspondientes antes y después del crecimiento de la cáscara. En consecuencia, no se puede excluir fácilmente la posibilidad de la aleación en lugar de la formación núcleo-capa. Sin embargo, es posible distinguir entre los dos escenarios usando espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). [22]
Intercambio de ligando
Los UCNP sintetizados normalmente están cubiertos con ligandos orgánicos que ayudan a controlar el tamaño y la forma durante la preparación. Estos ligandos hacen que su superficie sea hidrófoba y, por tanto, no son dispersables en solución acuosa, lo que impide sus aplicaciones biológicas. Un método sencillo para aumentar la solubilidad en disolventes acuosos es el intercambio directo de ligandos. Esto requiere un ligando más favorecido para reemplazar a los iniciales. El ligando nativo hidrófobo que recubre el NP durante la síntesis (generalmente una molécula de cadena larga como el ácido oleico) se sustituye directamente por uno hidrófilo más polar, que generalmente es multiquelante (por ejemplo, polietilenglicol (PEG) -fosfato, ácido poliacrílico ) y, por tanto proporciona una mejor estabilización y unión, lo que resulta en su intercambio. [17] Una deficiencia de este método es la lenta cinética asociada con el intercambio. [17] [18] Generalmente, el nuevo ligando también se funcionaliza con un grupo como el tiol que permite una unión fácil a la superficie del NP. El protocolo para el intercambio directo es simple, generalmente implica la mezcla durante un período de tiempo prolongado, pero el procesamiento puede ser tedioso, las condiciones deben optimizarse para cada sistema y puede ocurrir agregación. Sin embargo, el proceso de intercambio de ligandos en dos pasos implica la eliminación de los ligandos originales seguida de un recubrimiento de los hidrófilos, que es un método mejor. El paso de eliminación de ligando aquí se informó de varias maneras. Una forma sencilla fue lavar las partículas con etanol bajo tratamiento ultrasónico. Los reactivos como el tetrafluoroborato de nitrosonio o los ácidos se utilizan para quitar los ligandos nativos de la superficie del NP para unir los favorables más adelante. Este método muestra menos tendencia a la agregación de NP que el intercambio directo, pudiendo generalizarse a otros tipos de nanopartículas. [21]
Formación de bicapa
Otro método implica recubrir el UCNP con largas cadenas de alquilo anfifílicas para crear una pseudo bicapa. Las colas hidrófobas de los anfífilos se insertan entre los ligandos oleato en la superficie del NP, dejando que las cabezas hidrófilas miren hacia afuera. Los fosfolípidos se han utilizado para este propósito con gran éxito, ya que son fácilmente engullidos por las células biológicas [21]. Con esta estrategia, la carga superficial se controla fácilmente eligiendo la segunda capa y algunas moléculas funcionalizadas pueden cargarse en la capa exterior. [17] Tanto la carga superficial como los grupos funcionales superficiales son importantes en la bioactividad de las nanopartículas. Una estrategia más barata para hacer un recubrimiento de bicapa lipídica es utilizar polímeros anfifílicos en lugar de moléculas anfifílicas.
Aplicaciones
Bioimagen
La obtención de imágenes biológicas con UCNP implica el uso de un láser para excitar las UCNP dentro de una muestra y luego detectar la luz emitida con doble frecuencia. Los UCNP son ventajosos para la formación de imágenes debido a sus espectros de emisión estrechos, alta estabilidad química, baja toxicidad, fondo de autofluorescencia débil, larga vida útil de luminiscencia y alta resistencia al fotoenvejecimiento y al fotoblanqueo. En comparación con las etiquetas biológicas tradicionales, que utilizan procesos de cambio de Stokes y requieren altas energías de fotones, [17] las UCNP utilizan un mecanismo anti-Stokes que permite el uso de luz más baja, menos dañina y penetrante más profundamente. [28] Los agentes de obtención de imágenes multimodales combinan múltiples modos de notificación de señales. Los UCNP con Gd 3+ o Fe 2 O 3 pueden servir como sondas luminiscentes y agentes de contraste para MRI. Los UCNP también se utilizan en la configuración de fotoluminiscencia y tomografía computarizada (TC) de rayos X, y también se han preparado UCNP trimodales que combinan fotoluminiscencia, TC de rayos X y MRI. [29] Aprovechando la interacción atractiva entre los iones fluoruro y lantánido, los UCNP se pueden utilizar como agentes de imagen basados en tomografía computarizada por emisión de fotón único (SPECT), ayudando a obtener imágenes de los ganglios linfáticos y para ayudar en la estadificación de la cirugía del cáncer. Los UCNP como fluoróforos dirigidos y conjugados con ligandos forman receptores sobreexpresados en células malignas, que sirven como un marcador de fotoluminiscencia para generar imágenes selectivas de las células. Las UCNP también se han utilizado en imágenes funcionales, como la orientación de los ganglios linfáticos y el sistema vascular para ayudar en las cirugías de cáncer. [30] [31] Los UCNP permiten obtener imágenes multiplexadas mediante modulación dopante, cambiando los picos de emisión a longitudes de onda que pueden resolverse. Los UCNP de banda única conjugados con anticuerpos se utilizan para detectar células de cáncer de mama, superando el marcado fluoróforo tradicional de anticuerpos, que no es susceptible de análisis multiplexado. [32]
Biosensores y sensores de temperatura
Los UCNP se han utilizado como nanotermómetros para detectar diferencias de temperatura intracelular. (NaYF 4 : 20% Yb 3+ , 2% Er 3+ ) @NaYF Las nanopartículas hexagonales con estructura de núcleo y caparazón de 4 pueden medir temperaturas en el rango fisiológico (25 ° C a 45 ° C) con una precisión inferior a 0,5 ° C en HeLa células. [33] Los UNCP pueden convertirse en biosensores mucho más versátiles combinándolos con elementos de reconocimiento como enzimas o anticuerpos. El glutatión intracelular se detectó utilizando UCNP modificadas con nanohojas de MnO 2 . Las nanoláminas de MnO 2 apagan la luminiscencia de UCNP, y se observó que el glutatión restauraba selectivamente esta luminiscencia mediante la reducción de MnO 2 a Mn 2+ . Las nanopartículas NaYF 4 : Yb 3+ / Tm 3+ con colorante SYBR Green I pueden sondar Hg 2+ in vitro con un límite de detección de 0,06 n M. Hg 2+ y se han medido otros metales pesados en células vivas. Las emisiones sintonizables y multiplexadas permiten la detección simultánea de diferentes especies.
Liberación y entrega de fármacos
Hay tres formas de construir sistemas de administración de fármacos basados en UCNP. Primero, los UCNP pueden transportar fármacos hidrofóbicos, como la doxorrubicina, encapsulándolos en la superficie de la partícula, el bolsillo hidrofóbico. El fármaco puede liberarse mediante un cambio de pH. En segundo lugar, se pueden usar UCNP mesoporosos recubiertos de sílice, donde los medicamentos pueden almacenarse y liberarse de la superficie porosa. En tercer lugar, el fármaco se puede encapsular y transferir en una carcasa UCNP hueca. [17]
Los procesos activados por la luz que administran o activan medicamentos se conocen como terapia fotodinámica (TFD). Muchos compuestos fotoactivos son activados por la luz ultravioleta, que tiene una profundidad de penetración menor y causa más daño tisular en comparación con la luz infrarroja. Los UCNP se pueden utilizar para activar localmente compuestos activados por UV cuando se irradian con irradiación IR benigna. Por ejemplo, los UCNP pueden absorber luz IR y emitir luz visible para activar un fotosensibilizador, que puede producir oxígeno singlete altamente reactivo para destruir las células tumorales. Este enfoque no tóxico y eficaz se ha demostrado tanto in vitro como in vivo. Del mismo modo, los UCNP se pueden utilizar en la terapia fototérmica, que destruye los objetivos mediante el calor. En los compuestos de nanopartículas plasmónicas UCNP (por ejemplo, NaYF 4 : Yb Er @ Fe 3 O 4 @Au 17 ), las UCNP se dirigen a las células tumorales y las nanopartículas plasmónicas generan calor para destruir las células cancerosas. Las nanopartículas [de campo] generan calor para matar las células cancerosas.
Los UCNP se han integrado en paneles solares para ampliar el espectro de luz solar que se puede capturar y convertir en electricidad. La producción máxima de una celda solar viene dictada en parte por la fracción de fotones incidentes capturados para promover los electrones. Las células solares solo pueden absorber y convertir fotones con energía igual o mayor que la banda prohibida. Cualquier fotón incidente con una energía menor que la banda prohibida se pierde. Los UCNP pueden capturar esta luz solar desperdiciada combinando múltiples fotones IR de baja energía en un solo fotón de alta energía. El fotón emitido tendrá suficiente energía para promover los portadores de carga a través de la banda prohibida . [34] Los UCNP se pueden integrar en sistemas de células solares de varias clases diferentes y en múltiples formas. Por ejemplo, los UCNP se pueden laminar en la parte posterior de los semiconductores como una película, para recolectar luz de baja energía y convertirla. [35] Tal tratamiento generó una eficiencia del 37% para la luz convertida. Otra estrategia consiste en dispersar las nanopartículas en un material muy poroso. En la arquitectura de un dispositivo, los UCNP se infiltran en un microandamio de titania . [36] Se agrega más titania para incrustar los UCNP, los UCNP también se han utilizado en células sensibilizadas con colorante. [37] [38]
Fotoscambiando
El cambio de fotos es la conversión de un isómero químico a otro provocada por la luz. Photoswitching encuentra uso en el procesamiento y almacenamiento de datos ópticos y en la liberación de fotografías. La fotoliberación es el uso de la luz para inducir la separación de un resto adherido a la superficie de la nanopartícula. Los UCNP de NaYF 4 dopado con lantánidos se han aplicado como interruptores fotográficos de control remoto. [39] Los UCNP son interruptores fotográficos útiles porque pueden irradiarse con radiación NIR de bajo costo y convertirla en radiación ultravioleta de manera extremadamente local. Los sistemas fotocatalíticos se pueden mejorar con UCNP mediante el mismo principio que las células solares. [40] En titania recubierta con YF 3 : Yb / Tm UCNP, se observó degradación de contaminantes bajo radiación NIR. [41] Normalmente, la radiación NIR de baja energía no puede inducir fotocatálisis en titania, que tiene una banda prohibida en el rango de los rayos ultravioleta. La excitación en la titania da como resultado una reacción redox superficial que descompone los compuestos cerca de la superficie. Los UCNP permiten fotones NIR baratos de baja energía para reemplazar los costosos fotones UV. En contextos biológicos, la luz ultravioleta se absorbe mucho y daña los tejidos. Sin embargo, NIR se absorbe débilmente e induce el comportamiento de UCNP in vivo . Los UCNP de núcleo-capa se utilizaron para iniciar la fotoescisión de un complejo de rutenio utilizando una intensidad de luz NIR que es completamente segura en uso biomédico. [42]
Los sistemas basados en UCNP pueden acoplar tanto técnicas basadas en luz como técnicas basadas en corriente. Esta estimulación óptica de semiconductores se acopla luego a la estimulación basada en voltaje para almacenar información. [43] Otras ventajas de utilizar UCNP para unidades flash incluyen que todos los materiales empleados son foto y térmicamente estables. Además, las imperfecciones en la película UCNP no afectarán el almacenamiento de datos. Estas ventajas produjeron un impresionante límite de almacenamiento alcanzado, lo que convirtió a las películas UCNP en un material prometedor para el almacenamiento óptico. [44] Los UCNP se pueden aplicar en aplicaciones específicas para pantallas e impresión. Se pueden fabricar códigos o impresiones contra la falsificación utilizando UCNP en preparaciones de tinta coloidal existentes. [45] También se han fabricado pantallas transparentes y flexibles utilizando UCNP. [46] Las nuevas tintas de seguridad que incorporan nanopartículas de conversión ascendente dopadas con lantánidos tienen muchas ventajas. [47] Además, estas tintas son invisibles hasta que se someten a luz NIR. Se han conseguido tintas de conversión ascendente roja, verde y azul. El color producido a partir de algunas tintas superpuestas depende de la densidad de potencia de la excitación NIR, lo que permite la incorporación de características de seguridad adicionales. [48]
El uso de nanopartículas de conversión ascendente en la toma de huellas dactilares es muy selectivo. [49] Las nanopartículas de conversión ascendente pueden unirse a la lisozima en el sudor que se deposita cuando la punta de un dedo toca una superficie. Además, se desarrolla un aptámero específico de cocaína para identificar huellas dactilares de cocaína por el mismo método. Las nanopartículas de conversión ascendente también se pueden utilizar para los códigos de barras . Estos micro-códigos de barras se pueden incrustar en varios objetos. Los códigos de barras se ven bajo iluminación NIR y se pueden obtener imágenes con una cámara de iPhone y un objetivo de microscopio. [50]
Referencias
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