La conversión ascendente de fotones ( UC ) es un proceso en el que la absorción secuencial de dos o más fotones conduce a la emisión de luz a una longitud de onda más corta que la longitud de onda de excitación. Es una emisión de tipo anti-Stokes . Un ejemplo es la conversión de la luz infrarroja de la luz visible . La conversión ascendente puede tener lugar tanto en materiales orgánicos como inorgánicos, a través de varios mecanismos diferentes. Las moléculas orgánicas que pueden lograr la conversión ascendente de fotones a través de la aniquilación triplete-triplete son típicamente hidrocarburos policíclicos-cromáticos (PAH). Los materiales inorgánicos capaces de conversión ascendente de fotones a menudo contienen iones de elementos de bloque d o bloque f . Ejemplos de estos iones son Ln 3+ , Ti 2+ , Ni 2+ , Mo 3+ , Re 4+ , Os 4+ , etc.
Mecanismos físicos detrás de la conversión ascendente de fotones
Hay tres mecanismos básicos para la conversión ascendente de fotones en materiales inorgánicos y al menos dos mecanismos distintos en materiales orgánicos. En materiales inorgánicos, la conversión ascendente de fotones se produce a través de la conversión ascendente de transferencia de energía (ETU), la absorción en estado excitado (ESA) y la avalancha de fotones (PA). Estos procesos se pueden observar en materiales con tamaños y estructuras muy diferentes, incluyendo fibras ópticas, cristales a granel o nanopartículas, siempre que contengan alguno de los iones activos mencionados anteriormente. Las moléculas orgánicas pueden convertir fotones a través de la aniquilación de triplete-triplete sensibilizada (sTTA) y la acumulación de energía. [1] [2]
La conversión ascendente debe distinguirse de la absorción de dos fotones y la generación de segundo armónico . Estos dos procesos físicos tienen un resultado similar a la conversión ascendente de fotones (emisión de fotones de longitud de onda más corta que la excitación) pero el mecanismo subyacente es diferente. [3] Nicolaas Bloembergen hizo una propuesta temprana (un contador cuántico IR de estado sólido) en 1959 [4] y el proceso fue observado por primera vez por François Auzel en 1966. [5]
También es posible un mecanismo de conversión térmica. Este mecanismo se basa en la absorción de fotones con bajas energías en el upconverter, que se calienta y reemite fotones con energías más altas. [6] [7] Para mejorar este proceso, la densidad de los estados ópticos del convertidor ascendente puede diseñarse cuidadosamente para proporcionar características de emisión selectivas en frecuencia y en ángulo. Por ejemplo, una plataforma de conversión ascendente térmica plana puede tener una superficie frontal que absorbe fotones de baja energía incidentes dentro de un rango angular estrecho, y una superficie posterior que emite eficientemente solo fotones de alta energía. Estas propiedades de la superficie se pueden realizar a través de diseños de cristales fotónicos, y se han demostrado teorías y experimentos sobre termofotovoltaica y enfriamiento por radiación. [8] [9] Bajo el mejor criterio, la eficiencia de conversión de energía de la radiación solar a electricidad mediante la introducción de un convertidor ascendente puede aumentar hasta un 73% usando el espectro AM1.5D y un 76% considerando el sol como una fuente de cuerpo negro a 6,000 K para un solo -célula de unión. [10]
Aniquilación de triplete-triplete sensibilizado
La conversión ascendente de fotones basada en la aniquilación de triplete-triplete sensibilizada (sTTA) es un proceso bimolecular que, a través de una serie de pasos de transferencia de energía, combina de manera eficiente dos fotones de baja frecuencia en un fotón de mayor frecuencia. [1] [11] [12] Los sistemas TTA consisten en una especie absorbente, el sensibilizador, y una especie emisora, el emisor (o aniquilador). Los emisores son típicamente cromóforos poliaromáticos con una gran división de energía singlete-triplete, como el antraceno y sus derivados. [1] [11]
El primer paso en la aniquilación de triplete-triplete sensibilizado es la absorción de un fotón de baja energía por el sensibilizador . El sensibilizador luego llena su primer estado excitado triplete ( 3 Sen *) después del cruce entre sistemas (ISC). La energía de excitación en el sensibilizador luego se transfiere a través de una transferencia de energía de triplete tipo Dexter (TET) a un emisor de estado fundamental , generando un emisor de triplete excitado ( 3 Em *). Luego, dos emisores excitados por triplete interactúan en un segundo proceso de transferencia de energía, conocido como aniquilación de triplete-triplete (TTA). En TTA, las energías de triplete se fusionan dejando un emisor en su estado singlete excitado ( 1 Em *) y el otro emisor en su estado fundamental . Desde el estado excitado singlete, el emisor vuelve al estado fundamental mediante la emisión de un fotón. De esta forma, dos fotones de baja energía se convierten en un fotón de mayor energía. El principio se basa en estados tripletes de larga duración para almacenar temporalmente la energía de los fotones. Dado que el oxígeno molecular apaga eficazmente los estados de triplete, es importante que las muestras se desgasifiquen o encapsulen completamente para que funcionen de manera eficiente. [1] [11] [12]
La conversión ascendente de fotones a través de la aniquilación de triplete-triplete sensibilizada tiene la ventaja de ser eficiente incluso a bajas intensidades de excitación, lo que la hace potencialmente útil para convertir la luz solar para mejorar la eficiencia de las células solares. [11] [13]
Conversión ascendente de nanopartículas
Aunque la conversión ascendente de fotones se estudió por primera vez en cristales a granel y fibras ópticas, se hizo más conocida con el desarrollo de nanomateriales. Esto sucedió debido a las muchas formas en que se pueden aplicar nanoestructuras con propiedades de conversión ascendente de fotones. Esta nueva clase de materiales puede denominarse en términos generales nanopartículas de conversión ascendente o UCNP.
Nanopartículas dopadas con lantánidos
Las nanopartículas dopadas con lantánidos surgieron a fines de la década de 1990 debido al trabajo predominante en nanotecnología, lo que marcó un punto de inflexión en el panorama de la investigación moderna sobre lantánidos. Aunque las transiciones ópticas en las nanopartículas dopadas con lantánidos se parecen esencialmente a las de los materiales a granel, la nanoestructura susceptible de modificaciones de la superficie ofrece nuevas oportunidades para la investigación. Además, el pequeño tamaño de las partículas permite su uso como alternativas a los fluoróforos moleculares para aplicaciones biológicas. Sus propiedades ópticas únicas, como el gran desplazamiento de Stokes y el no parpadear, les han permitido competir con las sondas luminiscentes convencionales en tareas desafiantes que incluyen el seguimiento de una sola molécula y la obtención de imágenes de tejido profundo. En el caso de la bioimagen, dado que las nanopartículas dopadas con lantánidos pueden excitarse con luz infrarroja cercana, son óptimas para reducir la autofluorescencia de muestras biológicas y, por tanto, mejorar el contraste de la imagen.
Las nanopartículas dopadas con lantánidos son nanocristales de un material transparente (más a menudo los fluoruros NaYF 4 , NaGdF 4 , LiYF 4 , YF 3 , CaF 2 u óxidos como Gd 2 O 3 ) dopados con ciertas cantidades de iones lantánidos. Los iones lantánidos más comunes utilizados en la conversión ascendente de fotones son los pares erbio-iterbio (Er 3+ , Yb 3+ ) o tulio-iterbio (Tm 3+ , Yb 3+ ). En tales combinaciones, los iones de iterbio se agregan como antenas, para absorber la luz a alrededor de 980 nm y transferirla al ion convertidor ascendente. Si este ion es erbio, entonces se observa una emisión característica verde y roja, mientras que cuando el ion convertidor ascendente es tulio, la emisión incluye luz casi ultravioleta, azul y roja.
A pesar de los aspectos prometedores de estos nanomateriales, una tarea urgente a la que se enfrentan los químicos de materiales radica en la síntesis de nanopartículas con emisiones sintonizables, que son esenciales para aplicaciones en imágenes y sensores multiplexados. [14] El desarrollo de una ruta sintética reproducible y de alto rendimiento que permite el crecimiento controlado de nanopartículas de haluros de tierras raras ha permitido el desarrollo y comercialización de nanopartículas de conversión ascendente en muchas aplicaciones biológicas diferentes. [15] Las primeras nanopartículas de conversión ascendente disponibles comercialmente en todo el mundo fueron desarrolladas por Intelligent Material Solutions, Inc. y distribuidas a través de Sigma-Aldrich. [16] Recientemente, avanzando en el desafío de diseñar partículas con emisiones sintonizables, el progreso importante en la síntesis de cristales nanoestructurados de alta calidad ha permitido nuevas vías para la conversión ascendente de fotones. Esto incluye la posibilidad de crear partículas con estructuras de núcleo / capa, lo que permite la conversión ascendente a través de la transferencia de energía interfacial (IET) . [17] [18] [19]
Nanopartículas semiconductoras
Se ha demostrado a menudo que las nanopartículas semiconductoras o puntos cuánticos emiten luz de longitud de onda más corta que la excitación siguiendo un mecanismo de absorción de dos fotones , no la conversión ascendente de fotones. Sin embargo, recientemente se ha demostrado que el uso de nanopartículas semiconductoras, como CdSe, PbS y PbSe como sensibilizadores combinados con emisores moleculares, es una nueva estrategia para la conversión ascendente de fotones a través de la aniquilación triplete-triplete. [20] Se han utilizado para convertir la luz infrarroja de 980 nm a luz visible de 600 nm; [20] luz verde a luz azul; [21] [22] y luz azul a ultravioleta. [23] Esta técnica se beneficia de una capacidad de conversión ascendente muy alta. Especialmente, estos materiales se pueden usar para capturar la región infrarroja de la luz solar en electricidad y mejorar la eficiencia de las células solares fotovoltaicas. [11] [13]
Nanocápsulas de conversión ascendente para bioimagen de cáncer diferencial in vivo
El diagnóstico precoz de la malignidad tumoral es crucial para el tratamiento oportuno del cáncer dirigido a impartir los resultados clínicos deseados. Desafortunadamente, la imagen tradicional basada en fluorescencia se enfrenta a desafíos como la baja penetración en los tejidos y la autofluorescencia de fondo. [20] La bioimagen basada en la conversión ascendente (UC) puede superar estas limitaciones, ya que su excitación se produce a frecuencias más bajas y la emisión a frecuencias más altas. Kwon y col. desarrolló nanocápsulas multifuncionales basadas en sílice, sintetizadas para encapsular dos pares distintos de cromóforos UC de aniquilación triplete-triplete. Cada nanocápsula emite diferentes colores, azul o verde, siguiendo una excitación de luz roja. Estas nanocápsulas se conjugaron además con anticuerpos o péptidos para apuntar selectivamente a las células de cáncer de mama o de colon, respectivamente. Los resultados experimentales tanto in vitro como in vivo demostraron imágenes de colores diferenciales y específicas del cáncer a partir de excitación de una sola longitud de onda, así como una acumulación mucho mayor en los sitios del tumor objetivo que la debida a la permeabilidad mejorada y el efecto de retención. Este enfoque se puede utilizar para alojar una variedad de pares de cromóforos para diversos escenarios de codificación de colores específicos de tumores y se puede emplear para el diagnóstico de una amplia gama de tipos de cáncer dentro del microambiente tumoral heterogéneo. [24]
Referencias
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