Uranate

No confundir con Orinar .

Uranatos de calcio, estroncio, bario y plomo

Un uranato es un óxido ternario que involucra al elemento uranio en uno de los estados de oxidación 4, 5 o 6. Una fórmula química típica es M _x U _y O _z , donde M representa un catión. El átomo de uranio en los uranatos (VI) tiene dos enlaces U – O colineales cortos y cuatro o seis átomos de oxígeno más próximos. ^[1] Las estructuras son estructuras de celosía infinitas con los átomos de uranio unidos por átomos de oxígeno puente.

Los óxidos de uranio son la base del ciclo del combustible nuclear (el " diuranato de amonio " y el " diuranato de sodio " son productos intermedios en la producción de combustibles nucleares de óxido de uranio ) y su eliminación geológica a largo plazo requiere un conocimiento profundo de su reactividad química, transiciones de fase, y propiedades físicas y químicas. ^[2] Estos compuestos indican un comportamiento de transporte de oxígeno inusual a temperaturas más altas.

Síntesis

Un método de aplicabilidad general implica combinar dos óxidos en una reacción a alta temperatura. ^[3] Por ejemplo,

Na ₂ O + UO ₃ → Na ₂ UO ₄

Otro método es la descomposición térmica de un complejo, como un complejo de acetato . Por ejemplo, se preparó diuranato de bario microcristalino, BaU ₂ O ₇ , mediante descomposición térmica de acetato de uranilo de bario a 900 ° C. ^[4]

Ba [UO ₂ (ac) ₃ ] ₂ → BaU ₂ O ₇ ... (ac = CH ₃ CO ₂ ^- )

Los uranatos se pueden preparar añadiendo álcali a una solución acuosa de una sal de uranilo . Sin embargo, la composición del precipitado que se forma es variable y depende de las condiciones químicas y físicas utilizadas.

Los uratatos son insolubles en agua y otros disolventes, por lo que las muestras puras solo pueden obtenerse mediante un control cuidadoso de las condiciones de reacción. ^[3]

Fórmula	U-ox. estado	Grupo espacial	Simetría	Fórmula	U-ox. estado	Grupo espacial	Simetría	Fórmula	U-ox. estado	Grupo espacial	Simetría
Li 2 UO 4	VI	α: Fmmm, Pnma β:	ortorrómbico hexagonal	BaU 2 O 7	VI	I4 1 / amd	tetragonal	Sr 2 UO 5	VI	P2 1 / c	monoclínico
Na 2 UO 4	VI	α: mmm β: Pnma	ortorrómbico ortorrómbico	SrU 2 O 7	VI			Li 6 UO 6	VI		hexagonal
K 2 UO 4	VI	α: I4 / mmm β:	tetragonal ortorrómbico	CaU 2 O 7	VI			Ca 3 UO 6	VI	P2 1	monoclínico
Cs 2 UO 4	VI	I4 / mmm	tetragonal	MgU 3 O 10	VI		hexagonal	Sr 3 UO 6	VI	P2 1	monoclínico
MgUO 4	VI	Imma	ortorrómbico	Li 2 U 3 O 10	VI	α: P2 1 / c β: P2	monoclínico monoclínico	Ba 3 UO 6	VI	Fm-3m	cúbico
CaUO 4	VI	R-3m	romboédrico	SrU 4 O 13	VI		monoclínico	NaUO 3	V	Pbnm	ortorrómbico
SrUO 4	VI	α: R-3m β: Pbcm	romboédrico ortorrómbico	Li 2 U 6 O 19	VI		ortorrómbico	KUO 3	V	PM3m	cúbico
BaUO 4	VI	Pbcm	ortorrómbico	K 2 U 7 O 22	VI	Pbam	ortorrómbico	RbUO 3	V	PM3m	cúbico
Li 2 U 2 O 7	VI		ortorrómbico	Rb 2 U 7 O 22	VI	Pbam	ortorrómbico	CaUO 3	IV		cúbico
Na 2 U 2 O 7	VI	C2 / m	monoclínico	Cs 2 U 7 O 22	VI	Pbam	ortorrómbico	SrUO 3	IV		ortorrómbico
K 2 U 2 O 7	VI	R-3m	hexagonal	Li 4 UO 5	VI	I4 / m	tetragonal	BaUO 3	IV	PM3m	cúbico
Rb 2 U 2 O 7	VI	R-3m	hexagonal	Na 4 UO 5	VI	I4 / m	tetragonal	Li 3 UO 4	V		tetragonal
Cs 2 U 2 O 7	VI	α: C2 / m β: C2 / m γ: P6 / mmc	monoclínico monoclínico hexagonal	Ca 2 UO 5	VI	P2 1 / c	monoclínico	Na 3 UO 4	V	Fm-3m	cúbico

Uranio (VI)

Estructuras

CaUO ₄ estructura ^[5]

BauO ₄ estructura ^[5]

Todos los uranatos (VI) son óxidos mixtos, es decir, compuestos formados por metales, uranio y átomos de oxígeno. No se conoce ningún oxianión de uranio , como [UO ₄ ] ²⁻ o [U ₂ O ₇ ] ²⁻ . En cambio, todas las estructuras de uranato se basan en poliedros UO _{n que} comparten átomos de oxígeno en una red infinita. ^[1] Las estructuras de los uranatos (VI) son diferentes a la estructura de cualquier óxido mixto de elementos distintos de los actínidos. Una característica particular es la presencia de restos OUO lineales , que se asemejan al ion uranilo , UO ₂ ²⁺. Sin embargo, la longitud del enlace de UO varía desde 167 pm, que es similar a la longitud de enlace del ion uranilo, hasta aproximadamente 208 pm en el compuesto relacionado α-UO ₃ , por lo que es discutible si todos estos compuestos contienen el uranilo. ion. Hay dos tipos principales de uranato que se definen por el número de átomos de oxígeno vecinos más cercanos además de los oxígenos de "uranilo". ^[1]

En un grupo, que incluye M ₂ UO ₄ (M = Li, Na, K) y MUO ₄ (M = Ca, Sr) hay seis átomos de oxígeno adicionales. Tomando como ejemplo el uranato de calcio, CaUO ₄ , los seis átomos de oxígeno están dispuestos como un octaedro aplanado , aplanado a lo largo del eje de simetría triple del octaedro que también pasa por el eje OUO ( grupo de puntos local D _3d en el átomo de uranio ). Cada uno de estos átomos de oxígeno se comparte entre tres átomos de uranio, lo que explica la estequiometría, U 2 × O 6 × 1/3 O = UO ₄ . La estructura se ha descrito como una estructura de capa hexagonal. También puede verse como una fluorita distorsionada.estructura en la que dos distancias UO han disminuido y las otras seis han aumentado. ^[1]

En el otro grupo, ejemplificado por el uranato de bario, BaUO ₄ , hay cuatro átomos de oxígeno adicionales. Estos cuatro oxígenos se encuentran en un plano y cada uno se comparte entre dos átomos de uranio, lo que explica la estequiometría, U 2 × O 4 × 1/2 O = UO ₄ . La estructura puede denominarse estructura de capa tetragonal . ^[1]

Estructura MgUO ₄ . ^[6]

El uranato de magnesio, MgUO ₄ , tiene una estructura bastante diferente. Los octaedros UO ₆ distorsionados están enlazados en cadenas infinitas; la longitud del enlace de UO "uranilo" es 192 pm, no mucho más corta que la longitud del enlace de otros UO de 218 pm. ^[1]

Se conocen varios de los denominados diuranatos. Se dividen en dos categorías, compuestos de composición exacta, sintetizados por combinación de óxidos metálicos o descomposición térmica de sales de complejos de uranilo y sustancias de composición aproximada, que se encuentran en la torta amarilla . El nombre se refiere únicamente a la fórmula empírica , M _x U ₂ O ₇ ; las estructuras son completamente diferentes de iones como el ion dicromato . Por ejemplo, en diuranate bario, BaU ₂ O ₇ , UO ₆ unidades octaédricos están unidos por intercambio de bordes, formando cadenas infinitas en las direcciones de la cristalográfica una y bdirecciones. ^[4]

Se conocen uratatos con fórmulas empíricas más complicadas. Básicamente, estos surgen cuando la relación catión: uranio es diferente de 2: 1 (cationes monovalentes) o 1: 1 (cationes divalentes). El equilibrio de carga limita el número de átomos de oxígeno a ser igual a la mitad de la suma de las cargas de los cationes y los grupos uranilo. Por ejemplo, con el catión K ⁺ , se encontraron compuestos con relaciones K: U de 2, 1 y 0.5, correspondientes a las fórmulas empíricas K ₂ UO ₄ , KUO ₃ y K ₂ U ₄ O ₁₃ . ^[7] Las estructuras de uranato en estos compuestos difieren en la forma en que las unidades estructurales UO _x están unidas.

Propiedades y usos

Un tambor de torta amarilla

La torta amarilla se produce en la separación del uranio de otros elementos, agregando álcali a una solución que contiene sales de uranilo. ^[8]

Cuando el álcali utilizado es amoniaco, el llamado diuranato de amonio, conocido en la industria como ADU, es el principal componente de la torta amarilla. La composición exacta del precipitado depende en cierta medida de las condiciones y aniones que están presentes y la fórmula (NH ₄ ) ₂ U ₂ O ₇ , es solo una aproximación. Los precipitados obtenidos mediante la adición de amoniaco a la solución de nitrato de uranilo en diferentes condiciones de temperatura y pH final, cuando se secaron, se consideraron compuestos débilmente unidos con una relación amoniaco / uranio de 0,37 que contenían cantidades variables de agua y nitrato amónico . ^[9] En otros estudios se encontró que se aproximaba a las fórmulas brutas 3UO ₃ · NH₃ · 5H ₂ O, ^[10] Se encontró que la frecuencia de estiramiento asimétrico del ion uranilo disminuye con el aumento del contenido de NH ₄ ⁺ . Esta disminución es continua y no se observó división de bandas, lo que indica que el sistema de uranato de amonio es homogéneo y continuo. ^[11]

Una colección de cristalería de uranio.

ADU es un intermediario en la producción de óxidos de uranio para su uso como combustible nuclear ; se convierte directamente en óxido por calentamiento. El β-UO 3 se produce a aproximadamente 350 ° C y el U 3 O 8 se obtiene a temperaturas más altas. Cuando el álcali utilizado es hidróxido de sodio, se produce el llamado diuranato de sodio, SDU. Esto también se puede convertir en óxido. Otra opción de álcali es el óxido de magnesio , que produce diuranato de magnesio , conocido como MDU.

Los óxidos y uranatos de uranio (VI) se han utilizado en el pasado como vidriados cerámicos amarillos como en Fiesta y para fabricar vidrio de uranio amarillo verdoso . ^[12] Ambas aplicaciones se abandonan debido a la preocupación por la radiactividad del uranio. Los uratatos son importantes en la gestión de residuos radiactivos. ^[13]

Uranio (V)

Se han caracterizado varias series de uranatos (V). Los compuestos con la fórmula M ^I UO ₃ tienen una estructura de perovskita . Los compuestos M ^I ₃ UO ₄ tienen una estructura de sal de roca defectuosa . Las estructuras de M ^I ₇ UO ₆ se basan en una matriz de átomos de oxígeno empaquetados hexagonalmente. En todos los casos, el uranio está en el centro de un octaedro de átomos de oxígeno. También se han sintetizado y caracterizado recientemente M ^III UO ₄ (M ^III = Bi, Fe, Cr, etc.). ^{[14] [15]} Pocos otros compuestos de uranio (V) son estables.^[3]

Uranio (IV)

El uranato de bario, BaUO ₃ , está hecho de óxido de bario y dióxido de uranio en una atmósfera que no contiene absolutamente nada de oxígeno. Tiene una estructura cristalina cúbica ( grupo espacial Pm 3 m). ^[dieciséis]

Referencias

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3. Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . pag. 1269. ISBN 978-0-08-037941-8.
4. Allpress, JG (1965). "La estructura cristalina del diuranato de bario". Revista de Química Inorgánica y Nuclear . 27 (7): 1521-1527. doi : 10.1016 / 0022-1902 (65) 80013-6 .
5. Loopstra, BO; Rietveld, HM (1969). "La estructura de algunos uranatos de metales alcalinotérreos". Acta Crystallographica Sección B . 25 (4): 787–791. doi : 10.1107 / S0567740869002974 .
6. Zachariasen, WH (1 de diciembre de 1954). "Estudios químicos cristalinos de la serie 5f de elementos. XXI. La estructura cristalina del ortouranato de magnesio". Acta Crystallographica . 7 (12): 788–791. doi : 10.1107 / S0365110X54002459 .
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8. Hausen, DM (1961). "Caracterización y clasificación de tortas amarillas de uranio: un trasfondo". JOM . 50 (12): 45–47. Bibcode : 1998JOM .... 50l..45H . doi : 10.1007 / s11837-998-0307-5 .
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10. Cordfunke, EHP (1962). "Sobre los uranatos de amonio - I: El sistema ternario NH ₃ --- UO ₃ --- H ₂ O". Revista de Química Inorgánica y Nuclear . 24 (3): 303–307. doi : 10.1016 / 0022-1902 (62) 80184-5 .
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Otras lecturas

• Burns, CJ; Neu, MP; Boukhalfa, H .; Gutowski, KE; Bridges, Nueva Jersey; Roger, RD (2004). "Capítulo 3.3, Los actínidos". Química Integral de Coordinación II . Elsevier. págs. 189–345. doi : 10.1016 / B0-08-043748-6 / 02001-6 . ISBN 978-0-08-043748-4.