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Para determinar la espectroscopia vibratoria de moléculas lineales, se tiene en cuenta la rotación y vibración de moléculas lineales para predecir qué modos vibracionales (normales) están activos en el espectro infrarrojo y el espectro Raman .

Grados de libertad [ editar ]

La ubicación de una molécula en un espacio tridimensional se puede describir por el número total de coordenadas. A cada átomo se le asigna un conjunto de coordenadas x , y , z y puede moverse en las tres direcciones. Los grados de libertad son el número total de variables que se utilizan para definir completamente el movimiento de una molécula. Para N átomos en una molécula que se mueve en el espacio 3-D, hay 3 N movimientos totales porque cada átomo tiene 3 N grados de libertad. [1]

Modos vibratorios [ editar ]

Ejemplo de una molécula lineal

Los átomos de N en una molécula tienen 3 N grados de libertad que constituyen traslaciones , rotaciones y vibraciones . Para las moléculas no lineales , hay 3 grados de libertad para el movimiento de traslación (movimiento a lo largo de las direcciones x, y, z) y 3 grados de libertad para el movimiento de rotación (rotaciones en las direcciones R x , R y y R z ) para cada átomo. Las moléculas lineales se definen como poseedores de ángulos de enlace de 180 °, por lo que hay 3 grados de libertad para el movimiento de traslación, pero solo 2 grados de libertad para el movimiento de rotación porque la rotación alrededor de su eje molecular deja la molécula sin cambios.[2] Al restar los grados de libertad de traslación y rotación, se determinan los grados de los modos vibracionales.

Número de grados de libertad vibratoria para moléculas no lineales : 3 N -6

Número de grados de libertad vibratoria para moléculas lineales : 3 N -5 [3]

Simetría de modos vibracionales [ editar ]

Los 3 N grados de libertad tienen relaciones de simetría consistentes con las representaciones irreductibles del grupo de puntos de la molécula . [1] Una molécula lineal se caracteriza por poseer un ángulo de enlace de 180 ° con un grupo de puntos de simetría C ∞v o D ∞h . Cada grupo de puntos tiene una tabla de caracteres que representa toda la simetría posible de esa molécula. Específicamente para moléculas lineales, las tablas de dos caracteres se muestran a continuación:

C ∞vmi2C ∞...∞σ vlineal, rotacionescuadráticas
A 1 = Σ +11...1zx 2 + y 2 , z 2
A 2 = Σ -11...-1R z
E 1 = Π22cos (φ)...0(x, y) (R x , R y )(xz, yz)
E 2 = Δ22cos (2φ)...0(x 2 -y 2 , xy)
E 3 = Φ22cos (3φ)...0
...............
D ∞hmi2C ∞...∞σ vI2S ∞...∞C ' 2funciones lineales, rotacionescuadráticas
A 1g = Σ+
g		11...111...1x 2 + y 2 , z 2
A 2g = Σ-
g		11...-111...-1R z
E 1g = Π g22cos (φ)...02-2cos (φ)...0(R x , R y )(xz, yz)
E 2g = Δ g22cos (2φ)...022cos (2φ)...0(x 2 -y 2 , xy)
E 3g = Φ g22cos (3φ)...02-2cos (3φ)...0
...........................
A 1u = Σ+
u		11...1-1-1...-1z
A 2u = Σ-
u		11...-1-1-1...1
E 1u = Π u22cos (φ)...0-22cos (φ)...0(x, y)
E 2u = Δ u22cos (2φ)...0-2-2cos (2φ)...0
E 3u = Φ u22cos (3φ)...0-22cos (2φ)...0
...........................

Sin embargo, estas dos tablas de caracteres tienen un número infinito de representaciones irreductibles, por lo que es necesario reducir la simetría a un subgrupo que tiene representaciones relacionadas cuyos caracteres son los mismos para las operaciones compartidas en los dos grupos. Una propiedad que se transforma como una representación en un grupo se transformará como su representación correlacionada en un subgrupo. Por lo tanto, C ∞v se correlacionará con C 2v y D ∞h con D 2h . La tabla de correlación para cada uno se muestra a continuación:

C ∞vC 2v
A 1 = Σ +A 1
A 2 = Σ -A 2
E 1 = ΠB 1 + B 2
E 2 = ΔA 1 + A 2
D ∞hD 2h
Σ+
g		Una g
Σ-
g		B 1g
Π gB 2g + B 3g
Δ gA g + B 1g
Σ+
u		B 1u
Σ-
u		A u
Π uB 2u + B 3u
Δ uA u + B 1u

Una vez que se determina el grupo de puntos de la molécula lineal y se identifica la simetría correlacionada, todas las operaciones del elemento de simetría asociadas al grupo de puntos de la simetría correlacionada se realizan para cada átomo para deducir la representación reducible de los vectores de desplazamiento cartesianos de 3 N. Del lado derecho de la tabla de caracteres , se restan los grados de libertad no vibracionales, rotacional (R x y R y ) y traslacional (x, y, y z): Γ vib = Γ 3N - Γ rot - Γ trans . Esto produce el Γ vib , que se usa para encontrar los modos normales correctos a partir de la simetría original, que es C ∞vo D h , utilizando la tabla de correlación anterior. Luego, cada modo vibratorio se puede identificar como IR o Raman activo.

Espectroscopia vibratoria [ editar ]

Una vibración estará activa en el IR si hay un cambio en el momento dipolar de la molécula y si tiene la misma simetría que una de las coordenadas x, y, z. Para determinar qué modos son IR activos, la representación irreducible correspondiente ax, y, z se verifica con la representación reducible de Γ vib . [4] Un modo IR está activo si la misma representación irreducible está presente en ambos.

Además, una vibración será Raman activa si hay un cambio en la polarizabilidad de la molécula y si tiene la misma simetría que uno de los productos directos de las coordenadas x, y, z. Para determinar qué modos son Raman activos, la representación irreducible correspondiente axy, xz, yz, x 2 , y 2 y z 2 se verifica con la representación reducible de Γ vib . [4] Un modo Raman está activo si la misma representación irreducible está presente en ambos.

Ejemplo [ editar ]

Molécula de dióxido de carbono en una coordenada cartesiana

Dióxido de carbono , CO 2

1. Asignar grupo de puntos: D ∞h

2. Determine el grupo de puntos de grupo-subgrupo: D 2h

3. Encuentre el número de modos normales (vibratorios) o grados de libertad usando la ecuación: 3n - 5 = 3 (3) - 5 = 4

4. Derivar la representación reducible Γ 3N :

D 2hmiC 2 (z)C 2 (años)C 2 (x)Iσ (xy)σ (xz)σ (yz)
Γ 3N9-3-1-1-3133

5. Descomponer la representación reducible en componentes irreducibles:

Γ 3N = A g + B 2g + B 3g + 2B 1u + 2B 2u + 2B 3u

6. Resuelva para la representación irreducible correspondiente a los modos normales con la tabla de caracteres del subgrupo:

Γ 3N = A g + B 2g + B 3g + 2B 1u + 2B 2u + 2B 3u

Γ pudrición = B 2g + B 3g

Γ trans = B 1u + B 2u + B 3u

Γ vib = Γ 3N - Γ rot - Γ trans

Γ vib = A g + B 1u + B 2u + B 3u

7. Utilice la tabla de correlación para encontrar los modos normales para el grupo de puntos original:

v 1 = A g = Σ+
g

v 2 = B 1u = Σ+
u

v 3 = B 2u = Π u

v 4 = B 3u = Π u

8. Etiqueta si los modos son IR activo o Raman activo:

v 1 = Raman activo

v 2 = IR activo

v 3 = IR activo

v 4 = IR activo

Referencias [ editar ]

  1. ^ a b Miessler, Gary L., Paul J. Fischer y Donald A. Tarr. Química inorgánica . Río Upper Saddle: Pearson, 2014 , 101.
  2. ^ Holleman, AF y Egon Wiberg. Química inorgánica . San Diego: Académico, 2001 , 40.
  3. ^ Housecroft, Catherine E. y AG Sharpe. Química inorgánica . Upper Saddle River, Nueva Jersey: Pearson Prentice Hall, 2005 , 90.
  4. ↑ a b Kunju, A. Salahuddin. Teoría de grupos y sus aplicaciones en química. Delhi: Phi Learning, 2015 , 83-86.