La reacción de von Richter , también llamada transposición de von Richter , es una reacción de nombre en la química orgánica . Lleva el nombre de Victor von Richter , quien descubrió esta reacción en el año 1871. Es la reacción de compuestos nitro aromáticos con cianuro de potasio en etanol acuoso para dar el producto de sustitución de cine (sustitución de anillo que resulta en el grupo entrante posicionado adyacente al anterior ubicación del grupo saliente) por un grupo carboxilo. [1] [2] [3] Aunque generalmente no es sintéticamente útil debido al bajo rendimiento químico y la formación de numerosos productos secundarios, su mecanismo fue de considerable interés, eludiendo a los químicos durante casi 100 años antes de que se propusiera el actualmente aceptado.
Esquema de reacción general
La siguiente reacción muestra el ejemplo clásico de la conversión de p- bromonitrobenceno en ácido m- bromobenzoico. [4]
![Übersichtsreaktion der Von-Richter-Reaktion](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/22/Von-Richter-Reaktion_%C3%9C_V1.svg/250px-Von-Richter-Reaktion_%C3%9C_V1.svg.png)
La reacción es un tipo de sustitución aromática nucleofílica . [4] Además del derivado de bromo, los nitroarenos sustituidos con cloro y yodo, así como derivados más altamente sustituidos, también podrían usarse como sustratos de esta reacción. Sin embargo, los rendimientos son generalmente de bajos a moderados, con rendimientos porcentuales informados que oscilan entre el 1% y el 50%. [5] [6]
Mecanismo de reacción
Varios mecanismos razonables fueron propuestos y refutados por datos mecanicistas antes de que Rosenblum propusiera en 1960 el actualmente aceptado, que se muestra a continuación, sobre la base de experimentos de etiquetado con 15 N. [7] [8]
![Vonrichter mechanism.png](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/e/e1/Vonrichter_mechanism.png/400px-Vonrichter_mechanism.png)
Primero, el cianuro ataca el carbono orto al grupo nitro. A esto le sigue el cierre del anillo mediante un ataque nucleofílico en el grupo ciano, después de lo cual se rearomatiza el intermedio imidato. La apertura del anillo a través de la escisión del enlace nitrógeno-oxígeno produce una benzamida orto- nitroso, que se recicla para dar un compuesto que contiene un enlace nitrógeno-nitrógeno. La eliminación de agua produce una azocetona cíclica, que sufre un ataque nucleofílico por hidróxido para dar un intermedio tetraédrico. Este colapsa intermedios con eliminación del grupo azo para producir un aryldiazene con un orto grupo carboxilato, que gas extruidos nitrógeno para proporcionar la forma aniónica del producto de ácido benzoico observado, presumiblemente a través de la generación y inmediata protonación de un anión arilo intermedio. El producto se aísla mediante tratamiento ácido.
Los estudios mecanicistas posteriores han demostrado que la sujeción de intermedios de orto- nitroso benzamida y azocetona preparados de forma independiente a las condiciones de reacción de von Richter proporcionó el producto esperado, lo que respalda aún más esta propuesta. [9]
Referencias
- ↑ V. von Richter (1871). "Untersuchungen über die Constitution der Benzolderivate (p)" . Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 (1): 459–468. doi : 10.1002 / cber.187100401154 .
- ^ V. von Richter (1871). "Untersuchungen über die Constitution der Benzolderivate". Ber. Dtsch. Chem. Ges . 4 (2): 553–555. doi : 10.1002 / cber.18710040208 .
- ^ JF Bunnett (1958). "Mecanismo y reactividad en reacciones aromáticas de sustitución nucleofílica". Reseñas trimestrales, Chemical Society . 12 (1): 1–16. doi : 10.1039 / QR9581200001 .
- ^ a b M. Smith, MB Smith, J. March: Química orgánica avanzada de marzo: reacciones, mecanismos y estructura , sexta edición, Wiley 2007, ISBN 978-0-471-72091-1 .
- ^ Zerong Wang (2009), Reacciones y reactivos de nombre orgánico integral(en alemán), Nueva Jersey: John Wiley & Sons, págs. 2911–2914, ISBN 978-0-471-70450-8
- ^ 1938-, Mundy, Bradford P. (2005). Nombrar reacciones y reactivos en síntesis orgánica . Ellerd, Michael G., Favaloro, Frank G. (2ª ed.). Hoboken, Nueva Jersey: Wiley. ISBN 9781601196347. OCLC 299593042 .CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
- ^ 1949-, Carpenter, Barry K. (Barry Keith) (1984). Determinación de mecanismos de reacción orgánicos . Nueva York: Wiley. ISBN 0471893692. OCLC 9894996 .CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
- ^ Rosenblum, Myron (1 de julio de 1960). "El mecanismo de la reacción de von Richter". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 82 (14): 3796–3798. doi : 10.1021 / ja01499a090 . ISSN 0002-7863 .
- ^ A., Abramovitch, R. (1982). Intermedios reactivos: Volumen 2 . Boston, MA: Springer EE. UU. ISBN 9781461331926. OCLC 852789748 .