En química , un grupo de agua es un conjunto o grupo de moléculas de agua con enlaces de hidrógeno discretos . [1] [2] Muchos de estos grupos se han predicho mediante modelos teóricos ( in silico ), y algunos se han detectado experimentalmente, en diversos contextos, como el hielo y el agua líquida a granel, en fase gaseosa , en mezclas diluidas con disolventes polares y como agua de hidratación en redes cristalinas . El ejemplo más simple es el dímero de agua (H 2 O)2 . Sobre la base del modelo de dos estados propuesto por Werner Luck, se sugiere que el espectro Raman para el agua se puede explicar sobre la base de la presencia de enlaces de hidrógeno libres y con enlaces de hidrógeno. [3] El modelo Luck tiene aplicación con el método espectral Espectro de energía diferencial en no equilibrio (DNES) de Anton Antonov. [4]
Se han propuesto grupos de agua como una explicación de algunas propiedades anómalas del agua , como la variación inusual de densidad con la temperatura. Los racimos de agua también están implicados en la estabilización de ciertas estructuras supramoleculares . [5] Se espera que también desempeñen un papel en la hidratación de moléculas e iones disueltos en agua. [6] [7]
Predicciones teóricas
Los modelos de agua detallados predicen la aparición de agrupaciones de agua, como configuraciones de moléculas de agua cuya energía total es un mínimo local. [8] [9] [10] [11]
De particular interés son los grupos cíclicos (H 2 O) n ; se ha predicho que existen para n = 3 a 60. [12] [13] Con el aumento del tamaño del grupo, se encuentra que la distancia de oxígeno a oxígeno disminuye, lo que se atribuye a las llamadas interacciones cooperativas de muchos cuerpos: debido a un cambio en Distribución de carga la molécula aceptora de H se convierte en una mejor molécula donante de H con cada expansión del ensamblaje de agua. Parece que existen muchas formas isoméricas para el hexámero (H 2 O) 6 : desde anillo, libro, bolsa, jaula, hasta forma de prisma con una energía casi idéntica. Existen dos isómeros en forma de jaula para los heptámeros (H 2 O) 7 , y los octámeros (H 2 O) 8 se encuentran cíclicos o en forma de cubo.
Otros estudios teóricos predicen agrupaciones con estructuras tridimensionales más complejas. [14] Los ejemplos incluyen el grupo similar al fullereno (H 2 O) 28 , llamado buckyball de agua , y la red icosaédrica monstruosa de 280 moléculas de agua (con cada molécula de agua coordinada con otras 4). Este último, que tiene 3 nm de diámetro, consta de conchas icosaédricas anidadas con 280 y 100 moléculas. [15] [16] También hay una versión aumentada con otra capa de 320 moléculas. Hay una mayor estabilidad con la adición de cada caparazón. [17] Existen modelos teóricos de grupos de agua de más de 700 moléculas de agua, [18] [19] pero no se han observado experimentalmente.
Observaciones experimentales
El estudio experimental de cualquier estructura supramolecular en agua a granel es difícil debido a su corta vida: los enlaces de hidrógeno se rompen y reforman continuamente en escalas de tiempo más rápido que 200 femtosegundos. [20]
Sin embargo, se han observado agrupaciones de agua en la fase gaseosa y en mezclas diluidas de agua y disolventes no polares como el benceno y el helio líquido . [21] [22] La detección y caracterización de los conglomerados se logra con los siguientes métodos: infrarrojo lejano (FIR) , [23] vibración-rotación-tunelización (VRT) , [24] espectroscopia EXAFS y rayos X, [25] Н-NMR, [26] difracción de neutrones, [27] Método SCC-DFTB, [28] DNES. [29] Se encuentra que el hexámero tiene una geometría plana en helio líquido, una conformación de silla en solventes orgánicos y una estructura de jaula en la fase gaseosa. Los experimentos que combinan la espectroscopia IR con la espectrometría de masas revelan configuraciones cúbicas para grupos en el rango W 8 -W 10 .
Cuando el agua forma parte de una estructura cristalina como en un hidrato , se puede utilizar la difracción de rayos X. Se determinó la conformación de un heptámero de agua (cíclico retorcido no plano) usando este método. [30] Además, los grupos de agua de múltiples capas con fórmulas (H 2 O) 100 atrapados dentro de las cavidades de varios grupos de polioxometalatos también fueron reportados por Mueller et. Alabama. [31] [32]
Modelos de agua a granel
De acuerdo con el llamado método in silico , la teoría del equilibrio cuántico de grupos (QCE) de los líquidos , los grupos W 8 [ aclaración necesaria ] dominan la fase de masa de agua líquida seguida de los grupos W 5 y W 6 . Para facilitar un punto triple de agua se invoca la presencia de un grupo W 24 . En otro modelo, el agua a granel se construye a partir de una mezcla de anillos de hexámero y pentámero que contienen cavidades capaces de contener pequeños solutos. En otro modelo más existe un equilibrio entre un octámero de agua cúbico y dos tetrámeros cíclicos. Sin embargo, a pesar de mucha elaboración de modelos, ningún modelo ha reproducido la densidad máxima observada experimentalmente. [33] [34]
Estructura del agua
Un grupo de agua se compone de dos fases, una fase líquida exterior y una fase gaseosa interior. [35]
Ver también
- Enlace de hidrógeno
- Efecto mpemba
- Propiedades del agua
- Richard J. Saykally
Referencias
- ^ Xanteas, Sotiris; Dunning Jr., Thorn (1993). "Estudios ab initio de grupos de agua cíclicos (H2O) n, n = 1–6. I. Estructuras óptimas y espectros vibracionales". La Revista de Física Química . 99 (11): 8774–8792. doi : 10.1063 / 1.465599 .
- ^ Ralf Ludwig (2001). "Agua: de racimos a granel". Angew. Chem. En t. Ed. 40 (10): 1808–1827. doi : 10.1002 / 1521-3773 (20010518) 40:10 <1808 :: AID-ANIE1808> 3.0.CO; 2-1 . PMID 11385651 .
- ^ Suerte, Werner; Schiöberg, Dag; Siemann, Ulrich (1980). "Infrarrojo Iinvestigación de la estructura del agua en membranas de desalaciónI. Estructuras óptimas y espectros vibracionales". J. Chem. Soc., Faraday . 76 : 136-147. doi : 10.1039 / F29807600136 .
- ^ Gramatikov, Plamen; Antonov, Anton; Gramatikova, Mari (1992). "Un estudio de las propiedades y variaciones estructurales de los sistemas de agua bajo el estímulo de influencias externas". Revista Fresenius de Química Analítica . 343 (1): 134-135. doi : 10.1007 / BF00332070 . S2CID 97070621 .
- ^ Ghosh, Sujit; Bhardwaj, Parimal (2004). "Un racimo de agua dodecameric construido alrededor de un núcleo hexamérico cuasiplanar cíclico en un complejo supramolecular orgánico de un criptando". Angewandte Chemie . 116 (27): 3661–3664. doi : 10.1002 / ange.200454002 .
- ^ AD Kulkarni; SR Gadre; S. Nagase (2008). "Estudios de química cuántica y electrostática de grupos de agua aniónica (H 2 O) n - ". Revista de Estructura Molecular: THEOCHEM . 851 (1-3): 213. doi : 10.1016 / j.theochem.2007.11.019 .
- ^ AD Kulkarni; K. Babu; LJ Bartolotti; SR Gadre. (2004). "Explorando los patrones de hidratación de aldehídos y amidas: investigaciones Ab Initio". J. Phys. Chem. Una . 108 (13): 2492. Código Bibliográfico : 2004JPCA..108.2492K . doi : 10.1021 / jp0368886 .
- ^ Fowler, PW, Quinn, CM, Redmond, DB (1991) Fullerenos decorados y estructuras modelo para grupos de agua, The Journal of Chemical Physics, vol. 95, no 10, pág. 7678.
- ^ Ignatov, I., Mosin, OV (2013) Modelos matemáticos estructurales que describen grupos de agua, Revista de teoría y modelado matemático, vol. 3, n. ° 11, págs. 72-87.
- ^ Keutsch, FN y Saykally, RJ (2001) Grupos de agua: Desenredar los misterios del líquido, una molécula a la vez, PNAS, vol. 98, № 19, págs. 10533–10540.
- ^ Maheshwary, Shruti; Patel, Nitin; Sathyamurthy, Narayanasami; Kulkarni, Anand (2001). "Estructura y estabilidad de los grupos de agua (H2O) n, n = 8-20". Journal of Physical Chemistry A . 105 : 10525-10537. doi : 10.1021 / jp013141b .
- ^ AD Kulkarni; RK Pathak; LJ Bartolotti. (2005). "Estructuras, energéticos y espectros vibracionales de H2O2 ··· (H2O) n, n = 1−6 Clusters: Investigaciones Químicas Cuánticas Ab Initio". J. Phys. Chem. Una . 109 (20): 4583–90. Código bibliográfico : 2005JPCA..109.4583K . doi : 10.1021 / jp044545h . PMID 16833795 .
- ^ S. Maheshwary; N. Patel; N Sathyamurthy; AD Kulkarni; SR Gadre (2001). "Estructura y estabilidad de los grupos de agua (H 2 O) n , n = 8-20: una investigación Ab Initio ". J. Phys. Chem. Una . 105 (46): 10525. Código Bibliográfico : 2001JPCA..10510525M . doi : 10.1021 / jp013141b .
- ^ GS Fanourgakis; E. Aprà; WA de Jong; SS Xantheas (2005). "Cálculos ab initio de alto nivel para las cuatro familias bajas de mínimos de (H 2 O) 20. II. Firmas espectroscópicas del dodecaedro, cubos fusionados, prismas pentagonales de agua bucky g y prismas pentagonales que comparten bordes redes de enlace de hidrógeno ". J. Chem. Phys. 122 (13): 134304. Código bibliográfico : 2005JChPh.122m4304F . doi : 10.1063 / 1.1864892 . PMID 15847462 .
- ^ Tokmachev, AM, Tchougreeff, AL, Dronskowski, R. (2010) Redes de enlaces de hidrógeno en grupos de agua (H 2 O) 20 : Un análisis exhaustivo de química cuántica, ChemPhysChem, vol. 11, №2, págs. 384–388.
- ^ Sykes, М. (2007) Las simulaciones de pares de bases de ARN en una nanodropleta revelan la estabilidad dependiente de la solvatación, PNAS, vol. 104, № 30, págs. 12336–12340.
- ^ Loboda, Oleksandr; Goncharuk, Vladyslav (2010). "Estudio teórico sobre cúmulos de agua icosaédricos" . Letras de física química . 484 (4–6): 144–147. Código Bibliográfico : 2010CPL ... 484..144L . doi : 10.1016 / j.cplett.2009.11.025 .
- ^ Chaplin, MF (2013) ¿Qué es el agua líquida, Science in Society, Iss. 58, 41-45.
- ^ Zenin, SV (2002) Agua, Centro federal de métodos tradicionales de diagnóstico y tratamiento, Moscú
- ^ Smith, Jared D .; Christopher D. Cappa; Kevin R. Wilson; Ronald C. Cohen; Phillip L. Geissler; Richard J. Saykally (2005). "Descripción unificada de reordenamientos de enlaces de hidrógeno dependientes de la temperatura en agua líquida" (PDF) . Proc. Natl. Acad. Sci. USA . 102 (40): 14171–14174. Código Bibliográfico : 2005PNAS..10214171S . doi : 10.1073 / pnas.0506899102 . PMC 1242322 . PMID 16179387 .
- ^ CJ Gruenloh; JR Carney; CA Arrington; TS Zwier; SY Fredericks; KD Jordan (1997). "Espectro infrarrojo de un cubo de hielo molecular: los octamers de agua S4 y D2d en benceno- (agua) 8". Ciencia . 276 (5319): 1678. doi : 10.1126 / science.276.5319.1678 .
- ^ MR Viant; JD Cruzan; DD Lucas; MG Brown; K. Liu; RJ Saykally (1997). "Pseudorrotación en isotopómeros de trímero de agua mediante espectroscopia láser de Terahercios". J. Phys. Chem. Una . 101 (48): 9032. Código Bibliográfico : 1997JPCA..101.9032V . doi : 10.1021 / jp970783j .
- ^ Liu, Kun; Fellers, Raymond; Viant, Mark; McLaughlin, Rayan; Brown, Mac; Saykally, Richard (1998). "Una válvula de hendidura pulsada de largo recorrido apropiado para operación a alta temperatura: espectroscopia infrarroja de grandes grupos de agua enfriados por chorro y bases de nucleótidos". Revisión de instrumentos científicos . 67 (2).
- ^ Liu, Kun; Cruzan, Jeffery; Saykally, Richard (1996). "Clústeres de agua". Ciencia . 271 (5251): 929–933. doi : 10.1126 / science.271.5251.929 . S2CID 220091855 .
- ^ D Angelo, Paola; Zitolo, Andrea; Aquilanti, Giuliana; Migliorati, Valentina (2013). "Utilizando un enfoque combinado teórico y experimental para comprender la estructura y dinámica de los líquidos iónicos basados en imidazolio / mezclas de agua. 2. Espectroscopía EXAFS". El Journal of Physical Chemistry B . 117 (41): 12516-12524. doi : 10.1021 / jp404868a .
- ^ Turov, Volodymyr; Krupskaya, Tetiana; Barvinchenko, Valentina; Lipkovska, Natalia; Kartel, Mykola; Suvorova, Liudmyla (2016). "Peculiaridades de la formación de grupos de agua en la superficie de KCl disperso: la influencia de la sílice hidrófoba y los medios orgánicos". Coloides y superficies A: aspectos fisicoquímicos y de ingeniería . 499 : 97-102. doi : 10.1016 / j.colsurfa.2016.03.069 .
- ^ Yoshida, Koji; Ishuda, Shigeru; Yamaguchi, Toshio (2019). "Enlace de hidrógeno y agrupaciones en una mezcla supercrítica de metanol-agua por difracción de neutrones con sustitución H / D combinada con modelado empírico de refinamiento de estructuras potenciales". Física molecular . 117 (22): 3297–3310. doi : 10.1080 / 00268976.2019.1633481 . S2CID 198343685 .
- ^ Choi, Tae; Jordan, Kenneth (2010). "Aplicación del método SCC-DFTB a H + (H2O) 6, H + (H2O) 21 y H + (H2O) 22". El Journal of Physical Chemistry B . 114 (20): 6932–6936. doi : 10.1021 / jp912289e . PMID 20433189 .
- ^ Todorov, Stefan; Damianova, Anna; Sivriev, Ivan; Antonov, Anton; Galabova, Tatiana (2008). "Método del espectro de energía del agua e investigación de las variaciones de la estructura del enlace H de las aguas naturales". Comptes Rendus de l'Académie Bulgare des Sciences . 61 (5251): 857–862.
- ^ MH Mir; JJ Vittal (2007). "Transición de fase acompañada por la transformación de un heptámero de agua cíclico discreto evasivo en un grupo bicíclico (H 2 O) 7 ". Angew. Chem. En t. Ed. 46 (31): 5925–5928. doi : 10.1002 / anie.200701779 . PMID 17577896 .
- ^ T. Mitra; P. Miró; ARKANSAS. Tomsa; A. Merca; H. Bögge; JB Ávalos; JM Poblet; C. Bo; A. Müller (2009). "Estructuras de encapsulado directo de cápsulas porosas (nuevas) con puertas y funciones diferentes: agua de mayor y menor densidad". Chem. EUR. J. 15 (8): 1844–1852. doi : 10.1002 / quím.200801602 . PMID 19130528 .
- ^ A. Müller; E. Krickemeyer; H. Bögge; M. Schmidtmann; S. Roy; A. Berkle (2002). "Tamaños de poros cambiantes que permiten un reconocimiento efectivo y específico por una" nanoesponja "basada en óxido de molibdeno: en ruta hacia la química de la superficie de la esfera y el racimo nanoporoso". Angew. Chem. En t. Ed. 41 (19): 3604–3609. doi : 10.1002 / 1521-3773 (20021004) 41:19 <3604 :: aid-anie3604> 3.0.co; 2-t .
- ^ Borowski, Piotr; Jaroniec, Justyna; Janowski, Tomasz; Woliński, Krzysztof (2003). "Tratamiento de la teoría del equilibrio cuántico de clústeres de líquidos con enlaces de hidrógeno: agua, metanol y etanol". Física molecular . 101 (10): 1413. Bibcode : 2003MolPh.101.1413B . doi : 10.1080 / 0026897031000085083 . S2CID 96921359 .
- ^ Lehmann, SBC; Spickermann, C .; Kirchner, B. (2009). "Teoría del equilibrio cuántico de clústeres aplicada en estudios de número de enlaces de hidrógeno del agua. 1. Evaluación del modelo de equilibrio cuántico de clústeres para agua líquida". Revista de teoría química y computación . 5 (6): 1640–9. doi : 10.1021 / ct800310a . PMID 26609856 .
- ^ L Shu, L Jegatheesan, V Jegatheesan, CQ Li (2020) La estructura del agua, Equilibrios de fase fluida 511, 112514
enlaces externos
- Grupos de agua en London South Bank University Link
- Cambridge Cluster Database : incluye grupos de agua calculados con varios modelos de agua y los grupos de agua explorados con métodos ab initio .