Las zeolitas son microporosas , de aluminosilicato minerales comúnmente usados como comerciales adsorbentes y catalizadores . [1] El término zeolita fue acuñado originalmente en 1756 por el mineralogista sueco Axel Fredrik Cronstedt , quien observó que calentar rápidamente un material, que se cree que era estilbita , producía grandes cantidades de vapor de agua que había sido adsorbida por el material. En base a esto, llamó al material zeolita , del griego ζέω (zéō) , que significa "hervir" y λίθος (líthos), que significa "piedra". [2] La referencia clásica para el campo ha sido el libro Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, And Use de Breck . [3]
Las zeolitas se producen de forma natural, pero también se producen industrialmente a gran escala. A diciembre de 2018 [actualizar], se han identificado 253 estructuras de zeolita únicas y se conocen más de 40 estructuras de zeolita de origen natural. [4] [5] Cada nueva estructura de zeolita que se obtiene es examinada por la Comisión de Estructura de la Asociación Internacional de Zeolita y recibe una designación de tres letras. [6]
Propiedades y ocurrencia
Las zeolitas tienen una estructura porosa que puede acomodar una amplia variedad de cationes , como Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ y otros. Estos iones positivos se mantienen sueltos y pueden intercambiarse fácilmente por otros en una solución de contacto. Algunas de las zeolitas minerales más comunes son analcima , chabazita , clinoptilolita , heulandita , natrolita , filipsita , y estilbita . Un ejemplo de la fórmula mineral de una zeolita es: Na
2Alabama
2Si
3O
10· 2H 2 O, la fórmula de la natrolita . Estas zeolitas de intercambio catiónico poseen diferente acidez y catalizan varias catálisis ácidas. [7] [8] [9]
Las zeolitas naturales se forman donde las rocas volcánicas y las capas de ceniza reaccionan con el agua subterránea alcalina . Las zeolitas también cristalizan en ambientes post-deposición durante períodos que van desde miles a millones de años en cuencas marinas poco profundas. Las zeolitas de origen natural rara vez son puras y están contaminadas en diversos grados por otros minerales, metales, cuarzo u otras zeolitas. Por esta razón, las zeolitas de origen natural están excluidas de muchas aplicaciones comerciales importantes en las que la uniformidad y la pureza son esenciales. [ cita requerida ]
Las zeolitas son los aluminosilicatos miembros de la familia de sólidos microporosos conocidos como "tamices moleculares", y consisten principalmente en silicio, aluminio, oxígeno y tienen la fórmula general M x Al x Si 1-x O 2 · yH 2 O donde M es ya sea un ion metálico o H + x tiene un valor entre 0 y 1 e y es el número de moléculas de agua en la unidad de fórmula. Aunque existe una amplia gama de posibles estructuras, una característica común es que están formadas por la unión de los átomos de oxígeno de las esquinas de los tetraedros de AlO 4 y SiO 4 para formar estructuras de red covalentes. [10]
El término tamiz molecular se refiere a una propiedad particular de estos materiales, es decir, la capacidad de clasificar moléculas de forma selectiva basándose principalmente en un proceso de exclusión por tamaño. Esto se debe a una estructura de poros muy regular de dimensiones moleculares. El tamaño máximo de las especies moleculares o iónicas que pueden entrar en los poros de una zeolita está controlado por las dimensiones de los canales. Estos se definen convencionalmente por el tamaño del anillo de la abertura, donde, por ejemplo, el término "ocho anillos" se refiere a un circuito cerrado que se construye a partir de ocho átomos de silicio (o aluminio) coordinados tetraédricamente y ocho átomos de oxígeno. Estos anillos no siempre son perfectamente simétricos debido a una variedad de causas, incluida la tensión inducida por la unión entre las unidades que se necesitan para producir la estructura general o la coordinación de algunos de los átomos de oxígeno de los anillos con los cationes dentro de la estructura. Por tanto, los poros de muchas zeolitas no son cilíndricos.
Las zeolitas se transforman en otros minerales bajo condiciones de meteorización , alteración hidrotermal o metamórficas . Algunos ejemplos: [11]
- La secuencia de rocas volcánicas ricas en sílice comúnmente progresa a partir de:
- Arcilla → → cuarzo mordenita - heulandite → epistilbita → stilbite → thomsonita - Mesolite - scolecite → chabazite → calcita . [ cita requerida ]
- La secuencia de rocas volcánicas pobres en sílice comúnmente progresa de:
- Cowlesita → levyne - offretita → analcima → tomsonita -mesolita-escolecita → chabacita → calcita.
Producción
Las zeolitas de importancia industrial se producen sintéticamente. Los procedimientos típicos implican calentar soluciones acuosas de alúmina y sílice con hidróxido de sodio . Los reactivos equivalentes incluyen aluminato de sodio y silicato de sodio . Otras variaciones incluyen el uso de agentes directores de estructura (SDA) tales como cationes de amonio cuaternario . [12]
Las zeolitas sintéticas tienen algunas ventajas clave sobre sus análogos naturales. Los materiales sintéticos se fabrican en un estado uniforme de fase pura. También es posible producir estructuras de zeolita que no aparecen en la naturaleza. La zeolita A es un ejemplo bien conocido. Dado que las principales materias primas utilizadas para fabricar zeolitas son la sílice y la alúmina, que se encuentran entre los componentes minerales más abundantes en la tierra, el potencial para suministrar zeolitas es prácticamente ilimitado.
Ocurrencia natural
Las técnicas convencionales de minería a cielo abierto se utilizan para extraer zeolitas naturales. La sobrecarga se elimina para permitir el acceso al mineral. El mineral puede chorrearse o extraerse para su procesamiento mediante el uso de tractores equipados con cuchillas desgarradoras y cargadores frontales. En el procesamiento, el mineral se tritura, se seca y se muele. El mineral molido puede clasificarse al aire según el tamaño de las partículas y enviarse en bolsas o a granel. El producto triturado se puede tamizar para eliminar el material fino cuando se requiere un producto granular, y algunos productos granulados se producen a partir de material fino.
A partir de 2016[actualizar]la producción anual mundial de zeolita natural se aproxima a los 3 millones de toneladas . Los principales productores en 2010 fueron China (2 millones de toneladas), Corea del Sur (210.000 t), Japón (150.000 t), Jordania (140.000 t), Turquía (100.000 t) Eslovaquia (85.000 t) y Estados Unidos (59.000 t). [13] La fácil disponibilidad de roca rica en zeolita a bajo costo y la escasez de minerales y rocas competidoras son probablemente los factores más importantes para su uso a gran escala. Según el Servicio Geológico de los Estados Unidos , es probable que un porcentaje significativo del material vendido como zeolitas en algunos países sea toba volcánica molida o aserrada que contiene solo una pequeña cantidad de zeolitas. Algunos ejemplos de tal uso incluyen piedra de dimensión (como una toba volcánica alterada), agregado ligero , cemento puzolánico y acondicionadores del suelo . [14]
Síntesis artificial
Hay más de 200 zeolitas sintéticas que han sido sintetizadas mediante un proceso de cristalización lenta de un gel de sílice - alúmina en presencia de álcalis y moldes orgánicos. Teóricamente se podrían hacer muchas más estructuras de este tipo. [15] Además de las variaciones en las estructuras, las zeolitas también se pueden fabricar con una variedad de otros átomos en ellas para hacerlas químicamente interesantes y activas. Algunos ejemplos de los llamados heteroátomos que se han incorporado incluyen germanio, hierro, galio, boro, zinc, estaño y titanio. [16] Uno de los procesos importantes que se utilizan para llevar a cabo la síntesis de zeolitas es el procesamiento sol-gel . Las propiedades del producto dependen de la composición de la mezcla de reacción, el pH del sistema, la temperatura de funcionamiento , el tiempo de 'siembra' previo a la reacción, el tiempo de reacción y las plantillas utilizadas. En el proceso sol-gel se pueden incorporar fácilmente otros elementos (metales, óxidos metálicos). El sol de silicalita formado por el método hidrotermal es muy estable. La facilidad de escalar este proceso lo convierte en una ruta favorita para la síntesis de zeolitas.
El enigma de la zeolita
Los cálculos por computadora han predicho que millones de estructuras hipotéticas de zeolitas son posibles. Sin embargo, hasta ahora solo se han descubierto y sintetizado 232 de estas estructuras, por lo que muchos científicos de zeolitas se preguntan por qué solo se está observando esta pequeña fracción de posibilidades. Este problema se denomina a menudo "el problema del cuello de botella". Actualmente, varias teorías intentan explicar el razonamiento detrás de esta pregunta.
- La investigación sobre síntesis de zeolitas se ha concentrado principalmente en métodos hidrotermales; sin embargo, se pueden sintetizar nuevas zeolitas usando métodos alternativos. Los métodos de síntesis que han comenzado a ganar uso incluyen vapor, modificación post-sintética asistida por microondas.
- Las simulaciones geométricas por computadora han demostrado que los marcos de zeolita descubiertos poseen un comportamiento conocido como "la ventana de flexibilidad". Esto muestra que hay un intervalo en el que la estructura de la zeolita es "flexible" y puede comprimirse pero conserva la estructura de la estructura. Se sugiere que si un marco no posee esta propiedad, entonces no se puede sintetizar de manera factible.
- Como las zeolitas son metaestables, ciertas estructuras pueden ser inaccesibles ya que la nucleación no puede ocurrir porque se formarán zeolitas más estables y energéticamente favorables. La modificación post-sintética se ha utilizado para combatir este problema con el método ADOR, [17] mediante el cual las estructuras se pueden cortar en capas y volver a unirlas eliminando los enlaces de sílice o incluyéndolos.
Usos de zeolitas
Las zeolitas se utilizan ampliamente como lechos de intercambio iónico en la purificación de agua doméstica y comercial , ablandamiento y otras aplicaciones. Anteriormente, se usaban polifosfatos para ablandar el agua dura. Los polifosfatos forman un complejo con iones metálicos como Ca + 2 y Mg + 2 para unirlos de modo que no puedan interferir en el proceso de limpieza. Sin embargo, cuando esta agua rica en fosfato pasa al agua de la corriente principal, da como resultado la eutrofización de los cuerpos de agua y, por lo tanto, el uso de polifosfato se reemplazó por el uso de una zeolita sintética. En química, las zeolitas se utilizan para separar moléculas (solo pueden pasar moléculas de ciertos tamaños y formas) y como trampas de moléculas para que puedan ser analizadas.
Las zeolitas también se utilizan ampliamente como catalizadores y sorbentes. Su estructura de poros bien definida y acidez ajustable los hacen altamente activos en una gran variedad de reacciones. [18]
Las zeolitas tienen el potencial de proporcionar una separación precisa y específica de gases, incluida la eliminación de H 2 O, CO 2 y SO 2 de corrientes de gas natural de bajo grado . Otras separaciones incluyen gases nobles , N 2 , O 2 , freón y formaldehído .
Se descubrió que las zeolitas ayudan a la plata a emitir luz de forma natural, que puede competir con las luces fluorescentes o LED . [19]
Los sistemas de generación de oxígeno a bordo (OBOGS) y los concentradores de oxígeno utilizan zeolitas junto con la adsorción por oscilación de presión para eliminar el nitrógeno del aire comprimido para suministrar oxígeno a las tripulaciones aéreas en altitudes elevadas, así como suministros de oxígeno portátiles y domésticos. [20]
Industria
Las zeolitas sintéticas, al igual que otros materiales mesoporosos (por ejemplo, MCM-41 ), se utilizan ampliamente como catalizadores en la industria petroquímica , como en el craqueo catalítico fluido y el hidrocraqueo . Las zeolitas confinan moléculas en pequeños espacios, lo que provoca cambios en su estructura y reactividad. Las formas ácidas de zeolitas preparadas son a menudo potentes ácidos sólidos en estado sólido , que facilitan una serie de reacciones catalizadas por ácidos, como la isomerización , la alquilación y el craqueo.
El craqueo catalítico utiliza un reactor y un regenerador. La alimentación se inyecta en un catalizador fluidizado caliente donde grandes moléculas de gasóleo se rompen en moléculas de gasolina más pequeñas y olefinas . Los productos en fase de vapor se separan del catalizador y se destilan en varios productos. El catalizador se hace circular a un regenerador, donde el aire se utiliza para quemar el coque de la superficie del catalizador que se formó como subproducto en el proceso de craqueo. El catalizador caliente regenerado se hace circular de regreso al reactor para completar su ciclo.
Las zeolitas han utilizado métodos avanzados de reprocesamiento de desechos nucleares, en los que su capacidad microporosa para capturar algunos iones y permitir que otros pasen libremente permite que muchos productos de fisión se eliminen de manera eficiente de los desechos y queden atrapados permanentemente. Igualmente importantes son las propiedades minerales de las zeolitas. Su construcción de aluminosilicato es extremadamente duradera y resistente a la radiación, incluso en forma porosa. Además, una vez que se cargan con productos de fisión atrapados, la combinación de zeolita y desechos se puede prensar en caliente en una forma de cerámica extremadamente duradera, cerrando los poros y atrapando los desechos en un bloque de piedra sólida. Este es un factor de forma de desecho que reduce en gran medida su riesgo, en comparación con los sistemas de reprocesamiento convencionales. Las zeolitas también se utilizan en la gestión de fugas de materiales radiactivos. Por ejemplo, después del desastre nuclear de Fukushima Daiichi , se arrojaron sacos de arena de zeolita en el agua de mar cerca de la planta de energía para adsorber el cesio radiactivo que estaba presente en altos niveles. [21]
El grupo alemán Fraunhofer eV anunció que había desarrollado una sustancia zeolita para su uso en la industria del biogás para el almacenamiento a largo plazo de energía a una densidad cuatro veces mayor que la del agua. [22] En última instancia, el objetivo es almacenar calor tanto en instalaciones industriales como en pequeñas plantas combinadas de calor y energía, como las que se utilizan en edificios residenciales más grandes.
Almacenamiento y uso de energía solar
Las zeolitas se pueden utilizar para almacenar termoquímicamente el calor solar cosechado de los colectores solares térmicos como lo enseñó Guerra en 1978 [23] y para la refrigeración por adsorción , como lo enseñó por primera vez Tchernev en 1974. [24] En estas aplicaciones, su alto calor de adsorción y Se aprovecha la capacidad de hidratarse y deshidratarse manteniendo la estabilidad estructural. Esta propiedad higroscópica , junto con una reacción exotérmica inherente (liberación de energía) cuando se pasa de una forma deshidratada a una hidratada, hace que las zeolitas naturales sean útiles para recolectar el calor residual y la energía térmica solar.
Comercial y domestico
Las zeolitas también se utilizan como tamices moleculares en bombas de vacío de tipo criosorción . [25]
El uso individual más grande de la zeolita es el mercado mundial de detergentes para ropa . Las zeolitas se utilizan en detergentes para ropa como suavizantes de agua, eliminando los iones Ca 2+ y Mg 2+ que de otro modo precipitarían de la solución. Los iones son retenidos por las zeolitas que liberan iones Na + en la solución, lo que permite que el detergente para ropa sea eficaz en áreas con agua dura. [10]
La arena para gatos que no se aglutina a menudo está hecha de zeolita o diatomita .
Las zeolitas sintéticas se utilizan como aditivo en el proceso de producción de hormigón asfáltico de mezcla caliente . El desarrollo de esta aplicación se inició en Alemania en la década de 1990. Ayudan a disminuir el nivel de temperatura durante la fabricación y colocación de hormigón asfáltico, lo que resulta en un menor consumo de combustibles fósiles, liberando así menos dióxido de carbono , aerosoles y vapores. El uso de zeolitas sintéticas en el asfalto mezclado en caliente facilita la compactación y, hasta cierto punto, permite la pavimentación en climas fríos y recorridos más largos.
Cuando se agregan al cemento Portland como puzolana , pueden reducir la permeabilidad al cloruro y mejorar la trabajabilidad. Reducen el peso y ayudan a moderar el contenido de agua al tiempo que permiten un secado más lento, lo que mejora la resistencia a la rotura. [26] Cuando se agregan a morteros de cal y morteros de cal-metacaolín, los gránulos de zeolita sintética pueden actuar simultáneamente como material puzolánico y como depósito de agua. [27] [28]
Debbie Meyer Green Bags , un producto de conservación y almacenamiento de frutas y verduras, utiliza una forma de zeolita como ingrediente activo. Las bolsas están revestidas con zeolita para adsorber etileno , que está destinado a ralentizar el proceso de maduración y prolongar la vida útil de los productos almacenados en las bolsas.
Piedras preciosas
Las thomsonitas , uno de los minerales de zeolita más raros, se han recolectado como piedras preciosas de una serie de flujos de lava a lo largo del lago Superior en Minnesota y, en menor grado, en Michigan , EE.UU .. Los nódulos de thomsonita de estas áreas se han erosionado de los flujos de lava de basalto y son recolectados en las playas y por buzos en el Lago Superior.
Estos nódulos de tomsonita tienen anillos concéntricos en combinaciones de colores: negro, blanco, naranja, rosa, morado, rojo y muchos tonos de verde. Algunos nódulos tienen inclusiones de cobre y rara vez se encuentran con "ojos" de cobre . Cuando las pule un lapidario , las tomsonitas a veces muestran un efecto de "ojo de gato" ( chatoyancy ). [29]
Biológico
La investigación y el desarrollo de las muchas aplicaciones bioquímicas y biomédicas de las zeolitas, en particular las especies naturales heulandita , clinoptilolita y chabazita, han estado en curso. [30]
Los sistemas concentradores de oxígeno a base de zeolita se utilizan ampliamente para producir oxígeno de grado médico. La zeolita se utiliza como un tamiz molecular para crear oxígeno purificado a partir del aire utilizando su capacidad para atrapar impurezas, en un proceso que involucra la adsorción de nitrógeno, dejando oxígeno altamente purificado y hasta un 5% de argón.
El agente hemostático de la marca QuikClot , que se utiliza para detener hemorragias graves, [31] contiene una forma de zeolita cargada de calcio que se encuentra en la arcilla de caolín . [32]
En agricultura, la clinoptilolita (una zeolita natural) se usa como tratamiento del suelo. Proporciona una fuente de potasio de liberación lenta . Si se carga previamente con amonio , la zeolita puede cumplir una función similar en la liberación lenta de nitrógeno . Las zeolitas también pueden actuar como moderadores de agua, en los que absorberán hasta el 55% de su peso en agua y la liberarán lentamente según la demanda de la planta. Esta propiedad puede prevenir la pudrición de la raíz y los ciclos de sequía moderados.
La clinoptilolita también se ha agregado a la comida para pollos: la absorción de agua y amoníaco por la zeolita hizo que los excrementos de las aves fueran más secos y menos olorosos, por lo tanto, más fáciles de manipular. [33]
Las tiendas de mascotas comercializan zeolitas para su uso como aditivos de filtro en acuarios , [14] donde pueden usarse para adsorber amoníaco y otros compuestos nitrogenados. Deben usarse con cierto cuidado, especialmente con corales tropicales delicados que son sensibles a la química y la temperatura del agua. Debido a la alta afinidad de algunas zeolitas por el calcio, pueden ser menos efectivas en agua dura y pueden agotar el calcio. La filtración con zeolita también se utiliza en algunos acuarios marinos para mantener bajas las concentraciones de nutrientes en beneficio de los corales adaptados a aguas con pocos nutrientes.
Dónde y cómo se formó la zeolita es una consideración importante para las aplicaciones en acuarios. La mayoría de las zeolitas naturales del hemisferio norte se formaron cuando la lava fundida entró en contacto con el agua de mar, "cargando" la zeolita con iones de sacrificio de Na (sodio). El mecanismo es bien conocido por los químicos como intercambio iónico . Estos iones de sodio pueden ser reemplazados por otros iones en solución, de ahí la captación de nitrógeno en el amoniaco, con la liberación del sodio. Un depósito cerca de Bear River en el sur de Idaho es una variedad de agua dulce (Na <0.05%). [34] Las zeolitas del hemisferio sur se forman típicamente en agua dulce y tienen un alto contenido de calcio. [35]
Especies minerales de zeolita
El grupo estructural de zeolita ( clasificación Nickel-Strunz ) incluye: [4] [11] [36] [37] [38]
- 09.GA. - Zeolitas con T 5 O 10 unidades (T = Si y Al combinados) - las zeolitas fibrosas
- Estructura de natrolita (NAT): gonnardita , natrolita , mesolita , paranatrolita , escolecita , tetranatrolita
- Marco de edingtonita (EDI): edingtonita , kalborsita
- Thomsonita marco (THO): thomsonita -series
- 09.GB. - Cadenas de anillos de 4 miembros conectados individuales
- Marco analcime (ANA): analcime , leucita , pollucite , wairakite
- Laumontita (LAU), yugawaralita (YUG), goosecreekita (GOO), montesommaita (MON)
- 09.GC. - Cadenas de anillos de 4 miembros doblemente conectados
- Marco phillipsite (PHI): harmotome , phillipsite -series
- Estructura de gismondina (GIS): amicita , gismondina , garronita , gobbinsita
- Boggsita (BOG), merlinoita (MER), serie mazzita (MAZ), serie paulingita (PAU), perlialita ( estructura Linde tipo L, zeolita L, LTL)
- 09.GD. - Cadenas de anillos de 6 miembros - Zeolitas tabulares
- Marco Chabazite (CHA): chabazite -series, herschelita , willhendersonite y SSZ-13
- Estructura de faujasita (FAU): serie de faujasita , Linde tipo X (zeolita X, zeolitas X), Linde tipo Y (zeolita Y, zeolitas Y)
- Estructura de mordenita (MOR): maricopaita , mordenita
- Offretite-wenkite subgrupo 09.GD.25 (Nickel-Strunz, 10 ed): offretite (OFF), wenkite (WEN)
- Bellbergita (TMA-E, Aiello y Barrer; tipo de estructura EAB), bikitaita (BIK), serie erionita (ERI), ferrierita (FER), gmelinita (GME), serie levyne (LEV), serie dachiardita (DAC) , epistilbita (EPI)
- 09.GE. - Cadenas de tetraedros T 10 O 20 (T = Si y Al combinados)
- Marco Heulandita (UME): clinoptilolita , heulandite -series
- Marco Stilbita (ITS): barrerita , estellerita , stilbite -series
- Marco brewsterita (BRE): brewsterita -series
- Otros
- Cowlesita , pentasil (también conocida como ZSM-5 , tipo de estructura MFI), tschernichita (polimorfo A beta, estructura desordenada, BEA), estructura Linde tipo A (zeolita A, LTA)
Ver también
- Geopolímero : estructura polimérica de Si-O-Al similar a las zeolitas pero amorfa, el aluminosilicato amorfo equivalente de la zeolita
- Lista de minerales : lista de minerales para los que hay artículos en Wikipedia
- Zeolita hipotética
- Adsorción : ciencia de la adhesión superficial
- Absorbentes sólidos para captura de carbono
- Pirólisis : descomposición térmica de materiales a temperaturas elevadas en una atmósfera inerte
Referencias
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- Este artículo incorpora material de dominio público del documento del Servicio Geológico de los Estados Unidos : "Zeolitas" (PDF) .
Otras lecturas
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enlaces externos
- Asociación Internacional de Zeolitas
- Base de datos de caracterizaciones de poros de zeolita
- La Comisión de Síntesis de la Asociación Internacional de Zeolitas
- Federación de Asociaciones Europeas de Zeolitas
- Asociación Británica de Zeolitas
- Base de datos de estructuras de zeolita