Una reacción sigmatrópica en química orgánica es una reacción pericíclica en la que el resultado neto es que un enlace σ se cambia a otro enlace σ en una reacción intramolecular no catalizada . [1] El nombre sigmatrópico es el resultado de una combinación de la designación sigma establecida desde hace mucho tiempo a partir de enlaces carbono- carbono simples y la palabra griega tropos , que significa giro. En este tipo de reacción de reordenamiento , un sustituyente se mueve de una parte de un enlace πsistema a otra parte en una reacción intramolecular con reordenamiento simultáneo del sistema π. [2] Las verdaderas reacciones sigmatrópicas normalmente no están catalizadas, aunque es posible la catálisis con ácido de Lewis . Las reacciones sigmatrópicas a menudo tienen catalizadores de metales de transición que forman intermedios en reacciones análogas. Los reordenamientos sigmatrópicos más conocidos son el [3,3] reordenamiento de Cope, el reordenamiento de Claisen , el reordenamiento de Carroll y la síntesis de indol de Fischer .
Los reordenamientos sigmatrópicos se describen de forma concisa mediante un término de orden [i,j] , que se define como la migración de un enlace σ adyacente a uno o más sistemas π a una nueva posición (i−1) y (j−1) átomos eliminados de la ubicación original del enlace σ. [3] Cuando la suma de i y j es un número par, esto es una indicación de la participación de una cadena neutra de átomos de C. Un número impar es una indicación de la participación de un átomo de C cargado o de un par solitario de heteroátomos que reemplaza un doble enlace CC. Por lo tanto, los desplazamientos [1,5] y [3,3] se convierten en desplazamientos [1,4] y [2,3] con heteroátomos, conservando las consideraciones de simetría.Los hidrógenos se omiten en el tercer ejemplo para mayor claridad.
Un medio conveniente para determinar el orden de un reordenamiento sigmatrópico dado es numerar los átomos del enlace que se rompe como átomo 1, y luego contar los átomos en cada dirección desde el enlace roto hasta los átomos que forman el nuevo enlace σ en el producto, numerando consecutivamente. Los números que corresponden a los átomos que forman el nuevo enlace se separan luego con una coma y se colocan entre paréntesis para crear el descriptor de orden de reacción sigmatrópica. [4]
En el caso de las migraciones de átomos de hidrógeno, se puede aplicar una técnica similar. Al determinar el orden de un cambio sigmatrópico que involucra una migración de átomos de hidrógeno, es fundamental contar todos los átomos involucrados en la reacción en lugar de solo los átomos más cercanos. Por ejemplo, la siguiente migración de átomos de hidrógeno es de orden [1,5], obtenida contando en sentido contrario a las agujas del reloj a través del sistema π, en lugar de la designación de orden [1,3] a través del grupo anular CH 2 que resultaría erróneamente si se contara en sentido horario.
Como enfoque general, uno puede simplemente dibujar el estado de transición de la reacción. Para una reacción sigmatrópica, el estado de transición consistirá en dos fragmentos, unidos por los enlaces σ que se forman y se rompen. La reacción sigmatrópica se denomina transposición [ i , j ]-sigmatrópica ( i ≤ j ) si estos dos fragmentos constan de átomos i y j . Esto se ilustra a continuación, con los fragmentos relevantes que se muestran en color.
En principio, todos los cambios sigmatrópicos pueden ocurrir con una retención o una inversión de la geometría del grupo migratorio, dependiendo de si se usa el lóbulo de enlace original del átomo migratorio o su otro lóbulo para formar el nuevo enlace. [4]