La transposición de Claisen es un potente carbono -carbono enlace -Formar reacción química descubierto por Rainer Ludwig Claisen . El calentamiento de un alil vinil éter iniciará una transposición [3,3] -sigmatrópica para dar un carbonilo γ, δ-insaturado.
Reordenamiento de Claisen | |
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Lleva el nombre de | Rainer Ludwig Claisen |
Tipo de reacción | Reacción de reordenamiento |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reordenamiento claisen |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000148 |
Descubierto en 1912, el reordenamiento de Claisen es el primer ejemplo registrado de un reordenamiento [3,3] -sigmatrópico. [1] [2] [3] Se han escrito muchas reseñas. [4] [5] [6] [7]
Mecanismo
La transposición de Claisen es una reacción pericíclica exotérmica , concertada (escisión de enlaces y recombinación) . Las reglas de Woodward-Hoffmann muestran una vía de reacción estereoespecífica suprafacial. La cinética es de primer orden y toda la transformación procede a través de un estado de transición cíclico altamente ordenado y es intramolecular. Los experimentos cruzados eliminan la posibilidad de que el reordenamiento ocurra a través de un mecanismo de reacción intermolecular y son consistentes con un proceso intramolecular. [8] [9]
Se observan efectos sustanciales de los disolventes en la transposición de Claisen, donde los disolventes polares tienden a acelerar la reacción en mayor medida. Los disolventes de enlace de hidrógeno dieron las constantes de velocidad más altas. Por ejemplo, las mezclas de disolventes de etanol / agua dan constantes de velocidad 10 veces más altas que el sulfolano . [10] [11] Se ha demostrado que los reactivos de organoaluminio trivalentes, como el trimetilaluminio , aceleran esta reacción. [12] [13]
Variaciones
Reordenamiento aromático de Claisen
El primer reordenamiento de Claisen reportado es el reordenamiento [3,3] -sigmatrópico de un alil fenil éter al intermedio 1, que rápidamente tautomeriza a un 2-alil fenol .
La meta-sustitución afecta la regioselectividad de este reordenamiento. [14] [15] Por ejemplo, los grupos aceptores de electrones (como el bromuro) en la meta-posición dirigen el reordenamiento a la posición orto (71% del producto orto ), mientras que los grupos donantes de electrones (como el metoxi), dirigen el reordenamiento a la para -posición (69% para producto). Además, la presencia de sustituyentes orto conduce exclusivamente a productos de transposición sustituidos en para (transposición en tándem de Claisen y Cope). [dieciséis]
Si un aldehído o ácido carboxílico ocupa las posiciones orto o para , la cadena lateral del alilo desplaza al grupo, liberándolo como monóxido de carbono o dióxido de carbono , respectivamente. [17] [18]
Reordenamiento de Bellus-Claisen
El reordenamiento de Bellus-Claisen es la reacción de éteres alílicos, aminas y tioéteres con cetenos para dar γ, δ-ésteres insaturados, amidas y tioésteres. [19] [20] [21] Esta transformación fue observada por casualidad por Bellus en 1979 a través de su síntesis de un intermedio a un insecticida, piretroide. Las cetenos sustituidas con halógeno (R 1 , R 2 ) se utilizan a menudo en esta reacción por su alta electrofilia. Se han desarrollado numerosos métodos reductores para la eliminación de los α-haloésteres, amidas y tioésteres resultantes. [22] [23] El Bellus-Claisen ofrece a los químicos sintéticos una oportunidad única para las estrategias de expansión de anillos.
Reordenamiento de Eschenmoser-Claisen
La transposición de Eschenmoser-Claisen procede calentando alcoholes alílicos en presencia de N , N -dimetilacetamida dimetil acetal para formar una amida γ, δ-insaturada. Este fue desarrollado por Albert Eschenmoser en 1964. [24] [25] El reordenamiento de Eschenmoser-Claisen se utilizó como un paso clave en la síntesis total de morfina. [26]
Mecanismo: [16]
Reordenamiento Irlanda-Claisen
El reordenamiento de Irlanda-Claisen es la reacción de un carboxilato alílico con una base fuerte (como diisopropilamida de litio ) para dar un ácido carboxílico γ, δ-insaturado . [27] [28] [29] El reordenamiento procede a través del acetal de sililceteno, que se forma atrapando el enolato de litio con clorotrimetilsilano. Al igual que el Bellus-Claisen (arriba), el reordenamiento de Irlanda-Claisen puede tener lugar a temperatura ambiente y por encima. Los acetales de sililceteno configurados con E y Z conducen a productos anti y sin reorganización, respectivamente. [30] Hay numerosos ejemplos de reordenamientos enantioselectivos de Irlanda-Claisen encontrados en la literatura para incluir reactivos de boro quirales y el uso de auxiliares quirales. [31] [32]
Reordenamiento de Johnson-Claisen
El reordenamiento de Johnson-Claisen es la reacción de un alcohol alílico con un ortoéster para producir un éster γ, δ-insaturado . [33] Se han utilizado ácidos débiles, como el ácido propiónico, para catalizar esta reacción. Esta reordenación a menudo requiere altas temperaturas (100–200 ° C) y puede tardar entre 10 y 120 horas en completarse. [34] Sin embargo, el calentamiento asistido por microondas en presencia de arcilla KSF o ácido propiónico ha demostrado aumentos drásticos en la velocidad de reacción y los rendimientos. [35] [36]
Mecanismo: [16]
Reordenamiento de Photo-Claisen
La transposición de Claisen de los éteres de arilo también se puede realizar como una reacción fotoquímica . Además del producto orto tradicional obtenido en condiciones térmicas (el producto de transposición [3,3]), la variación fotoquímica también da el producto para (producto [3,5]), isómeros alternativos del grupo alilo (por ejemplo, [ Productos 1,3] y [1,5]), y la simple pérdida del grupo éter, e incluso puede reorganizar éteres de alquilo además de éteres de alilo. La reacción fotoquímica se produce a través de un proceso escalonado de escisión de radicales seguido de formación de enlaces en lugar de como una reacción pericíclica concertada , lo que, por lo tanto, brinda la oportunidad para la mayor variedad de posibles sustratos e isómeros de productos. [37] Los resultados [1,3] y [1,5] de la transposición de foto-Claisen son análogos a la transposición de foto-Fries de ésteres de arilo y compuestos de acilo relacionados. [38]
Heteroclaisenos
Aza – Claisen
Un iminio puede servir como uno de los restos unidos a pi en la transposición. [39]
Oxidación del cromo
El cromo puede oxidar los alcoholes alílicos a cetonas α, β-insaturadas en el lado opuesto del enlace insaturado del alcohol. Esto es a través de una reacción de hetero-Claisen concertada, aunque existen diferencias mecanicistas ya que el átomo de cromo tiene acceso a orbitales d que permiten la reacción bajo un conjunto de geometrías menos restringido. [40] [41]
Reacción de Chen-Mapp
La reacción de Chen-Mapp, también conocida como transposición de [3,3] -fosforimidato o reacción de Staudinger-Claisen, instala un fosfito en lugar de un alcohol y aprovecha la reducción de Staudinger para convertirlo en una imina. El siguiente Claisen está impulsado por el hecho de que un doble enlace P = O es más favorable desde el punto de vista energético que un doble enlace P = N. [42]
Reordenamiento de Overman
El reordenamiento de Overman (llamado así por Larry Overman ) es un reordenamiento de Claisen de tricloroacetimidatos alílicos a tricloroacetamidas alílicas. [43] [44] [45]
La transposición de Overman es aplicable a la síntesis de compuestos diamino de vicinol a partir de dioles alílicos 1,2-vecinos.
Reordenamiento de Claisen zwiteriónico
A diferencia de los reordenamientos típicos de Claisen que requieren calentamiento, los reordenamientos de Claisen zwiteriónicos tienen lugar a temperatura ambiente o por debajo de ella. Los acilo iones de amonio son altamente selectivos para la Z - enolatos en condiciones suaves. [46] [47]
En naturaleza
La enzima corismato mutasa (EC 5.4.99.5) cataliza la transposición de Claisen del corismato a prefenato , un intermedio en la ruta biosintética hacia la síntesis de fenilalanina y tirosina . [48]
Ver también
- Reordenamiento de Carroll
- Hacer frente a la reordenación
Referencias
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