El reordenamiento Carroll es una reacción de transposición en la química orgánica e implica la transformación de una β- ceto alil éster en un ácido α-alil-β-cetocarboxílico. [1] Esta reacción orgánica se acompaña de descarboxilación y el producto final es una γ, δ-alilcetona. El reordenamiento de Carroll es una adaptación del reordenamiento de Claisen y efectivamente una alilación descarboxilativa .
Mecanismo de reacción
La transposición de Carroll (1940) en presencia de base y con alta temperatura de reacción (ruta A ) tiene lugar a través de un enol intermedio que luego se reordena en una transposición de Claisen electrocíclica. El seguimiento es una descarboxilación. Con paladio (0) como catalizador , la reacción (Tsuji, 1980) es mucho más suave (ruta B ) con un complejo organometálico de catión de alilo intermedio / anión de ácido carboxílico . [2]
La descarboxilación precede a la alilación como lo demuestra esta reacción catalizada por tetrakis (trifenilfosfina) paladio (0) : [3]
Alilación descarboxilativa asimétrica
Introduciendo ligandos quirales adecuados, la reacción se vuelve enantioselectiva . [4]
El primer reordenamiento asimétrico informado está catalizado por tris (dibencilidenacetona) dipaladio (0) y el ligando de Trost : [3]
Una reacción similar [5] usa naftol adicional .
Esta reacción libera el enantiómero principal con 88% de exceso enantiomérico . Queda por ver si esta reacción tendrá un alcance amplio porque el grupo acetamido parece ser un requisito previo.
En esta reacción enantioconvergente se emplea el mismo catalizador pero con un ligando diferente : [6]
El alcance se amplía a la α-alquilación asimétrica de cetonas enmascaradas como sus ésteres de carbonato enólico : [7]
Referencias
- ^ Carroll, MF "131. Adición de alcoholes α, β-insaturados al grupo metileno activo. Parte I. La acción del acetoacetato de etilo sobre linalol y geraniol". Revista de la Sociedad Química 1940 , 704–706. doi : 10.1039 / JR9400000704
- ^ Transposición catalizada por paladio de ésteres alílicos de ácido acetoacético para dar metilcetonas γ, δ-insaturadas Tetrahedron Letters , Volumen 21, Edición 33, 1980 , Páginas 3199-3202 Isao Shimizu, Toshiro Yamada y Jiro Tsuji doi : 10.1016 / S0040-4039 (00) 77444-2
- ^ a b Alquilación alílica asimétrica de enolatos de cetona: un sustituto asimétrico de Claisen Erin C. Burger y Jon A. Tunge Org. Letón. ; 2004 ; 6 (22) págs. 4113 - 4115; (Carta) doi : 10.1021 / ol048149t
- ^ Alquilaciones alílicas descarboxilativas catalizadas por paladio enantioselectivo Shu-Li You y Li-Xin Dai Angew. Chem. En t. Ed. 2006 , 45, 5246 - 5248 doi : 10.1002 / anie.200601889
- ↑ Kuwano, R .; Ishida N .; Murakami, M. "Reordenamiento asimétrico de Carroll de alil α-acetamido-β-cetocarboxilatos catalizados por un complejo de paladio quiral". Chemical Communications 2005 , (31), 3951–3952. doi : 10.1039 / b505105c
- ^ Deracemización de estereocentros cuaternarios por alilación descarboxilativa enantioconvergente catalizada por Pd de b-cetoésteres racémicos Justin T. Mohr, Douglas C. Behenna, Andrew M. Harned y Brian M. Stoltz Angew. Chem. En t. Ed. 2005 , 44, 6924 –6927 doi : 10.1002 / anie.200502018
- ^ Α-alquilación alílica asimétrica catalizada por paladio de cetonas acíclicas Barry M. Trost y Jiayi Xu J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127 (49) págs. 17180 - 17181; (Comunicación) doi : 10.1021 / ja055968f