La 4-dimetilaminopiridina ( DMAP ) es un derivado de la piridina con la fórmula química (CH 3 ) 2 NC 5 H 4 N. Este sólido incoloro es de interés porque es más básico que la piridina , debido a la estabilización por resonancia del sustituyente NMe 2 .
Nombres | |||
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Nombres IUPAC N , N -dimetilpiridin-4-amina Dimetil (piridin-4-il) azano Dimetil (piridin-4-il) amina | |||
Nombre IUPAC preferido N , N -dimetilpiridin-4-amina | |||
Otros nombres 4- (dimetilamino) piridina N , N -dimetil-4-aminopiridina DMAP 4-dimetilaminopiridina 4- (dimetilamino) azina N , N -dimetil-4-aminoazina 4- (dimetilamino) azabenceno N , N -dimetil-4-aminoazabenceno | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.013.049 | ||
PubChem CID | |||
UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 7 H 10 N 2 | |||
Masa molar | 122,17 g / mol | ||
Apariencia | Blanco sólido | ||
Punto de fusion | 110 a 113 ° C (230 a 235 ° F; 383 a 386 K) | ||
Punto de ebullición | 162 ° C (324 ° F; 435 K) a 50 mmHg | ||
Acidez (p K a ) | 9,6 en agua, 17,95 (p K a de ácido conjugado en acetonitrilo) [1] | ||
Peligros | |||
Ficha de datos de seguridad | [2] | ||
Pictogramas GHS | |||
Palabra de señal GHS | Peligro | ||
H301 , H310 , H315 , H319 , H335 [2] | |||
P280 , P305 + 351 + 338 , P337 + 313 [2] | |||
Dosis o concentración letal (LD, LC): | |||
LD 50 ( dosis media ) | ratones ciervo: oral, 450 mg / kg [3] ratones: oral, 350 mg / kg / día [3] | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Debido a su basicidad, DMAP es un catalizador nucleofílico útil para una variedad de reacciones tales como esterificaciones con anhídridos , la reacción de Baylis-Hillman , hidrosililaciones , tritilación, el reordenamiento de Steglich, síntesis de Staudinger de β-lactámicos y muchas más. Los análogos quirales de DMAP se utilizan en experimentos de resolución cinética de alcoholes principalmente secundarios y amidas de tipo auxiliar de Evans. [4] [5] [6]
Preparación
El DMAP se puede preparar en un procedimiento de dos pasos a partir de piridina, que primero se oxida al catión 4-piridilpiridinio. Este catión luego reacciona con dimetilamina : [7]
Catalizador de esterificación
En el caso de la esterificación con anhídridos acéticos, el mecanismo actualmente aceptado implica tres pasos. Primero, el DMAP y el anhídrido acético reaccionan en una reacción de pre-equilibrio para formar un par de iones de acetato y el ión de acetilpiridinio. En el segundo paso, el alcohol se agrega al acetilpiridinio y la eliminación de la piridina forma un éster . Aquí, el acetato actúa como una base para eliminar el protón del alcohol a medida que se agrega nucleofílicamente al acilpiridinio activado. El enlace del grupo acetilo al catalizador se escinde para generar el catalizador y el éster. El proceso de formación y ruptura de enlaces descrito se realiza de forma sincronizada y concertada sin la aparición de un intermedio tetraédrico. El ácido acético formado entonces protonará el DMAP. En el último paso del ciclo catalítico, la base auxiliar (normalmente trietilamina o piridina ) desprotona el DMAP protonado, reformando el catalizador. La reacción transcurre a través de la ruta de reacción nucleofílica descrita independientemente del anhídrido utilizado, pero el mecanismo cambia con el valor de pKa del alcohol utilizado. Por ejemplo, la reacción transcurre a través de una ruta de reacción catalizada por una base en el caso de un fenol. En este caso, DMAP actúa como una base y desprotoniza el fenol, y el ion fenolato resultante se suma al anhídrido. [8]
Seguridad
El DMAP tiene una toxicidad relativamente alta y es particularmente peligroso debido a su capacidad para absorberse a través de la piel. También es corrosivo. [9]
Compuesto relacionado
- 4-pirrolidinilpiridina
Referencias
- ↑ Kaljurand, I .; Kütt, A .; Sooväli, L .; Rodima, T .; Mäemets, V .; Leito, I .; Koppel, IA (2005). "Extensión de la escala de basicidad espectrofotométrica autoconsistente en acetonitrilo a un rango completo de 28 unidades pKa: unificación de diferentes escalas de basicidad". J. Org. Chem . 70 (3): 1019–1028. doi : 10.1021 / jo048252w . PMID 15675863 .
- ^ a b c Sigma-Aldrich Co. , 4- (dimetilamino) piridina . Consultado el 3 de septiembre de 2015.
- ^ a b c d Nachtergael, Amandine; Coulembier, Olivier; Dubois, Philippe; Helvenstein, Maxime; Duez, Pierre; Blankert, Bertrand; Mespouille, Laetitia (9 de febrero de 2015). "Paradigma de organocatálisis revisado: ¿son realmente inofensivos los catalizadores libres de metales?". Biomacromoléculas . 16 (2): 507–514. doi : 10.1021 / bm5015443 . PMID 25490408 .
- ^ Donald J. Berry; Charles V Digiovanna; Stephanie S Metrick; Ramiah Murugan (2001). "Catálisis por 4-dialquilaminopiridinas" . Arkivoc : 201–226. Archivado desde el original el 27 de septiembre de 2007 . Consultado el 27 de noviembre de 2006 .
- ^ Höfle, G .; Steglich, W .; Vorbrüggen, H. (1978). "4-dialquilaminopiridinas como catalizadores de acilación altamente activos". Angew. Chem. En t. Ed. Engl. 17 (8): 569–583. doi : 10.1002 / anie.197805691 .
- ^ Ryan P. Wurz (2007). "Catalizadores quirales de dialquilamina en síntesis asimétrica". Chem. Rev. 107 (12): 5570–5595. doi : 10.1021 / cr068370e . PMID 18072804 .
- ^ Shimizu, Shinkichi; Watanabe, Nanao; Kataoka, Toshiaki; Shoji, Takayuki; Abe, Nobuyuki; Morishita, Sinji; Ichimura, Hisao (2007). "Piridina y Derivados de Piridina". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a22_399 .
- ^ S. Xu; Yo sostuve; B. Kempf; H. Mayr; Wolfgang Steglich ; H. Zipse (2005). "La acetilación de alcoholes catalizada por DMAP - un estudio mecanicista (DMAP = 4- (dimetilamino) -piridina)". Chem. EUR. J. 11 (16): 4751–4757. doi : 10.1002 / quím.200500398 . PMID 15924289 .
- ^ DMAP MSDS - Ciencia de Fischer
Otras lecturas
- B. Neises; W. Steglich (1990). "Esterificación de ácidos carboxílicos con diciclohexilcarbodiimida / 4-dimetilaminopiridina: tert-butil etil fumarato" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 7 , p. 93
- Yo sostuve; P. von den Hoff; DS Stephenson; H. Zipse (2008). "Domino Catálisis en la conversión directa de ácidos carboxílicos en ésteres". Adv. Synth. Catal. 12/11 (11-12): 1891-1900. doi : 10.1002 / adsc.200800268 .