Un ciclo termodinámico de Bordwell utiliza estimaciones razonables y determinadas experimentalmente de los valores de energía libre de Gibbs (ΔG˚) para determinar valores desconocidos y experimentalmente inaccesibles. [1] [2]
Descripción general
De manera análoga a la ley de Hess, que se ocupa de la suma de los valores de entalpía (ΔH), los ciclos termodinámicos de Bordwell se ocupan de la suma de los valores de energía libre de Gibbs (ΔG). Las energías libres utilizadas en estos sistemas se determinan con mayor frecuencia a partir de equilibrios y potenciales redox , los cuales se correlacionan con la energía libre. Esto es con la salvedad de que las escalas redox no son absolutas y, por lo tanto, es importante que todos los electrones se evalúen en pares redox. Esto elimina la compensación de un potencial de referencia dado; de lo contrario, los valores se informan como potenciales (V) contra esa referencia. También vale la pena reconocer que los valores del sistema pK a se transforman moderadamente K eq valores.
Cuando se trabaja con valores de energía de equilibrio como ΔG˚ y E˚ 1/2 , es común emplear un símbolo de cero (˚). La nada tiene una definición de dos componentes. El primer componente más común es que se refiere a que las condiciones físicas se encuentran en un estado estándar. El segundo componente más significativo es que la energía se refiere a una energía de equilibrio incluso si existe un estado estándar definido condicionalmente. Así como la energía de activación con la doble daga ΔG ‡ se refiere a la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición , ΔG˚ se refiere a la diferencia de energía entre los reactivos y los productos. Se asume el cero cuando se trabaja con valores de equilibrio como K eq y pK a .
El siguiente ejemplo contiene cuatro reacciones que se pueden relacionar a través de sus energías libres asociadas. [Un ejemplo del primero es la disolución de nitrato de amonio. Este proceso es espontáneo aunque endotérmico. Ocurre porque el aumento de desorden favorecido que acompaña a la disolución supera el aumento de energía desfavorecido.] Dados tres valores cualesquiera, se puede calcular el cuarto. Es importante tener en cuenta que la cuarta reacción de la serie es una ruptura de enlace homolítico invertida expresada en términos de energía libre. La transformación química para el -ΔG˚ asociado es la misma que sería para una energía de disociación de enlace (BDE). Sin embargo, el -ΔG˚ no es un BDE, ya que los BDE se expresan por definición en términos de entalpía (ΔH˚). Por supuesto, los dos valores están relacionados por ΔG˚ = ΔH˚ - TΔS˚ y, como resultado, se pueden realizar comparaciones informadas entre ΔG˚ y ΔH˚.
- R- ⇌ e- + R . (Reacción 1)
- ΔGo
rxn 1= -nFE˚ 1/2
- ΔGo
- H + + e- ⇌ H . (Reacción 2)
- ΔGo
rxn 2= -nFE˚ 1/2
- ΔGo
- RH ⇌ H + + R- (Reacción 3)
- ΔGo
rxn 3= RT (2.303) pK a
- ΔGo
- R . + H . ⇌ RH (Reacción 4)
- ΔGo
rxn 4= -RTln (K eq )
- ΔGo
Conversiones
Relaciones entre K eq , pK eq , E˚ 1/2 y ΔG˚. [3]
- ΔG˚ = -RTln (K eq )
- ΔG˚ = (2.303) RT (pK eq )
- ΔG˚ = -nFE˚ 1/2
Factores de conversión útiles:
- -23,06 (kcal / mol) (e - ) −1 (V) −1
- 1,37 (pK eq ) kcal / mol
- 1,37 [-log (K eq )] kcal / mol
Referencias
- ↑ Bordwell, Frederick G. (1 de diciembre de 1988). "Equilibrio de acidez en solución de dimetilsulfóxido". Cuentas de Investigación Química . 21 (12): 456–463. doi : 10.1021 / ar00156a004 .
- ^ Gardner, Kimberly A .; Linda L. Kuehnert; James M. Mayer (1 de mayo de 1997). "Abstracción de átomos de hidrógeno por permanganato: oxidaciones de arilalcanos en disolventes orgánicos". Química inorgánica . 36 (10): 2069-2078. doi : 10.1021 / ic961297y . PMID 11669825 .
- ^ Silberberg, Martin (2004). Química: la naturaleza molecular de la materia y el cambio (4 ed.). Ciencias / Ingeniería / Matemáticas de McGraw-Hill. ISBN 0-07-310169-9.