Aproximación de Born-Oppenheimer
En química cuántica y física molecular , la aproximación de Born-Oppenheimer ( BO ) es la aproximación matemática más conocida en dinámica molecular. Específicamente, se supone que las funciones de onda de los núcleos atómicos y los electrones en una molécula pueden tratarse por separado, basándose en el hecho de que los núcleos son mucho más pesados que los electrones. El enfoque lleva el nombre de Max Born y J. Robert Oppenheimer , quienes lo propusieron en 1927, [1] en el período inicial de la mecánica cuántica.
La aproximación se usa ampliamente en química cuántica para acelerar el cálculo de funciones de onda moleculares y otras propiedades para moléculas grandes. Hay casos en los que la suposición de movimiento separable ya no se cumple, lo que hace que la aproximación pierda validez (se dice que se "descompone"), pero luego se usa a menudo como punto de partida para métodos más refinados.
En espectroscopia molecular , usar la aproximación BO significa considerar la energía molecular como una suma de términos independientes, por ejemplo: estos términos son de diferentes órdenes de magnitud y la energía del espín nuclear es tan pequeña que a menudo se omite. Las energías electrónicas consisten en energías cinéticas, repulsiones interelectrónicas, repulsiones internucleares y atracciones electrón-nucleares, que son los términos que normalmente se incluyen al calcular la estructura electrónica de las moléculas.
La molécula de benceno consta de 12 núcleos y 42 electrones. La ecuación de Schrödinger , que debe ser resuelta para obtener los niveles de energía y la función de onda de esta molécula, es una ecuación de valor propio diferencial parcial en las coordenadas tridimensionales de los núcleos y electrones, dando 3 × 12 + 3 × 42 = 36 nuclear + 126 electrónica = 162 variables para la función de onda. La complejidad computacional , es decir, la potencia computacional requerida para resolver una ecuación de valores propios, aumenta más rápido que el cuadrado del número de coordenadas. [2]
Al aplicar la aproximación BO, se pueden usar dos pasos consecutivos más pequeños: para una posición dada de los núcleos, se resuelve la ecuación electrónica de Schrödinger, mientras se tratan los núcleos como estacionarios (no "acoplados" con la dinámica de los electrones). Este problema de valor propio correspondiente consta entonces sólo de las 126 coordenadas electrónicas. Este cálculo electrónico se repite luego para otras posiciones posibles de los núcleos, es decir, deformaciones de la molécula. Para el benceno, esto podría hacerse utilizando una cuadrícula de 36 posibles coordenadas de posición nuclear. Las energías electrónicas en esta red se conectan luego para dar una superficie de energía potencialpara los núcleos. Este potencial luego se usa para una segunda ecuación de Schrödinger que contiene solo las 36 coordenadas de los núcleos.