Boranos es el nombre que se le da a la clase de hidruros sintéticos de boro con fórmula genérica B x H y . En el pasado, las moléculas de borano a menudo se etiquetaban como "deficientes en electrones" debido a su enlace multicéntrico (en el que un par de electrones enlazantes enlaza más de dos átomos, como en los enlaces 3-centro-2-electrones); esto se hizo para distinguir tales moléculas de los hidrocarburos y otros compuestos enlazados clásicamente. Sin embargo, este uso es incorrecto, ya que la mayoría de los boranos y los grupos relacionados, como los carboranos, son en realidad precisos de electrones, no deficientes en electrones. Por ejemplo, el icosaédrico extremadamente estable B 12 H 12 2−el dianión, cuyos 26 electrones de valencia de racimo llenan exactamente los 13 orbitales moleculares de enlace, no es en ningún sentido deficiente en electrones; de hecho, es termodinámicamente mucho más estable que el benceno. [1]
Si bien algunos boranos son altamente reactivos con respecto a los donantes de pares de electrones, otros no lo son, por ejemplo, los dianiones B n H n 2− (n = 6-12), así como muchos boranos neutros como el B 18 H 22 . Algunos boranos inferiores son pirofóricos en el aire y reaccionan con el agua. Los boranos pertenecen a la clase de compuestos de racimo , que han sido objeto de desarrollos en la teoría de enlaces químicos . También se han sintetizado muchos de los hidridoboratos aniónicos relacionados .
Historia
El desarrollo de la química de los boranos presentó una serie de desafíos. Primero, se tuvieron que desarrollar nuevas técnicas de laboratorio para manejar estos compuestos a menudo pirofóricos . Alfred Stock creó la línea de vacío de vidrio, ahora conocida como línea Schlenk , para síntesis y manipulación. La naturaleza muy reactiva de los boranos inferiores significaba que la determinación de la estructura cristalina era imposible antes de que William Lipscomb desarrollara las técnicas necesarias. Por último, una vez que se conocieron las estructuras, quedó claro que se necesitaban nuevas teorías de enlaces químicos para explicarlas. Lipscomb recibió el premio Nobel de Química en 1976 por sus logros en este campo.
La estructura correcta del diborano fue predicha por H. Christopher Longuet-Higgins [2] 5 años antes de su determinación. La teoría de pares de electrones esqueléticos poliédricos (reglas de Wade) se puede utilizar para predecir las estructuras de los boranos. [3]
El interés por los boranos aumentó durante la Segunda Guerra Mundial debido al potencial del borohidruro de uranio para el enriquecimiento de los isótopos de uranio. En Estados Unidos, un equipo dirigido por Schlesinger desarrolló la química básica de los hidruros de boro y los hidruros de aluminio relacionados. Aunque el borohidruro de uranio no se utilizó para las separaciones isotópicas, el trabajo de Schlesinger sentó las bases para una gran cantidad de reactivos de hidruro de boro para síntesis orgánica , la mayoría de los cuales fueron desarrollados por su alumno Herbert C. Brown . Los reactivos a base de borano se utilizan ahora ampliamente en síntesis orgánica. Brown recibió el premio Nobel de Química en 1979 por este trabajo. [4]
Fórmula química y convenciones de nomenclatura
Los grupos de borano se clasifican de la siguiente manera, donde n es el número de átomos de boro en un solo grupo: [5] [6]
Tipo de clúster | Fórmula química | Ejemplo | Notas |
---|---|---|---|
hipercloso - | B n H n | Inestable; se conocen derivados [7] | |
closo - | B n H n 2− | Dodecaborato de cesio | |
nido - | B n H n + 4 | pentaborano (9) | |
arachno - | B n H n + 6 | pentaborano (11) | |
hypho - | B n H n + 8 | Solo se encuentra en aductos |
Prefijo | Significado | Ejemplo |
---|---|---|
klado - | racimos ramificados | |
conjuncto - | grupos unidos | |
megalo - | múltiples clústeres unidos |
Las reglas de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada para la denominación sistemática se basan en un prefijo que denota una clase de compuesto, seguido del número de átomos de boro y finalmente el número de átomos de hidrógeno entre paréntesis. Se pueden omitir varios detalles si no hay ambigüedad sobre el significado, por ejemplo, si solo es posible un tipo estructural. A continuación se muestran algunos ejemplos de las estructuras.
Borane
BH 3Diborano (6)
B 2 H 6aracno -Tetraborane (10)
B 4 H 10Pentaborano (9)
B 5 H 9Decaborano (14)
B 10 H 14B 18 H 22
iso -B 18 H 22
Hexaborato (6)
B 6 H 6 2−Heptaborato (7)
B 7 H 7 2−Octaborato (8)
B 8 H 8 2−No borato (9)
B 9 H 9 2−Decaborato (10)
B 10 H 10 2−Undecaborate (11)
B 11 H 11 2−Dodecaborato (12)
B 12 H 12 2−
El nombre de los aniones se ilustra mediante
- octahidridopentaborato, B 5 H 8 -
El recuento de hidrógeno se especifica primero seguido del recuento de boro. El sufijo -ate se aplica con aniones . El valor de la carga iónica se incluye en la fórmula química pero no como parte del nombre sistemático.
Vinculación en boranos
Los boranos son compuestos con enlaces no clásicos, es decir, no hay suficientes electrones para formar enlaces de 2 centros y 2 electrones entre todos los pares de átomos adyacentes en la molécula. William Lipscomb formuló una descripción de la unión en los boranos más grandes . Involucraba:
- Puentes de hidrógeno BHB de 3 centros y 2 electrones
- Enlaces BBB de 3 centros y 2 electrones
- Enlaces de 2 centros y 2 electrones (en BB, BH y BH 2 )
La metodología de Lipscomb ha sido reemplazada en gran medida por un enfoque orbital molecular . Esto permite ampliar el concepto de unión multicéntrica. Por ejemplo, en el ion icosaédrico [B 12 H 12 ] 2- , el orbital molecular totalmente simétrico (simetría A g ) se distribuye por igual entre los 12 átomos de boro. Las reglas de Wade proporcionan un método poderoso que puede usarse para racionalizar las estructuras en términos del número de átomos y la conectividad entre ellos.
Hay continuos esfuerzos por parte de los químicos teóricos para mejorar el tratamiento de la unión en los boranos; un ejemplo es el tratamiento armónico de la superficie del tensor de Stone para la unión de grupos. [9] Un desarrollo reciente es el enlace de dos electrones de cuatro centros .
Reactividad de los boranos
El borano más bajo, BH 3 , es un ácido de Lewis muy fuerte . La molécula en sí existe sólo de manera transitoria, dimerizándose instantáneamente para formar diborano, B 2 H 6 , pero sus aductos BH 3 · THF y BH 3 · DMSO son lo suficientemente estables como para usarse en reacciones de hidroboración . Otros boranos son electrofílicos y reaccionan vigorosamente con reactivos que pueden suministrar pares de electrones. Con un hidruro de metal alcalino, por ejemplo,
- B 2 H 6 + 2 H - → 2 BH 4 -
Demostrando además que en general no son "deficientes en electrones" (ver arriba), los boranos también pueden funcionar como donantes de electrones debido al carácter relativamente básico de los grupos terminales BH de baja polaridad , como en las reacciones con halógenos para formar haloboranos.
La reacción de algunos boranos inferiores con el aire es fuertemente exotérmica; los de B 2 H 6 y B 5 H 9 , por ejemplo, se producen de forma explosiva, excepto en concentraciones muy bajas. Esto no es el resultado de ninguna inestabilidad inherente a los boranos. Más bien, es una consecuencia del hecho de que un producto de combustión, el trióxido de boro , es un sólido. Por ejemplo
- B 2 H 6 (g) + 3 O 2 (g) → B 2 O 3 (s) + 3 H 2 O (g)
La formación del sólido libera energía adicional a la liberada por la reacción de oxidación. Por el contrario, muchos aniones closo -borano, como el B 12 H 12 2- , no reaccionan con el aire; las sales de estos aniones son metaestables debido a que la estructura de closo crea una barrera de energía de activación muy alta para la oxidación.
Los boranos superiores pueden desprotonarse cuando se tratan con una base muy fuerte. Por ejemplo,
- B 5 H 9 + NaH → Na (B 5 H 8 ) + H 2
También pueden actuar como ácidos débiles . Por ejemplo, el pentaborano (9) reacciona con la trimetilfosfina.
- B 5 H 9 + 2 PMe 3 → B 5 H 9 (PMe 3 ) 2
produciendo lo que se puede considerar como un derivado de la desconocida hifo- borano B 5 H 13 . La acidez aumenta con el tamaño del borano. [10] B 10 H 14 tiene un valor de pK de 2,7 temperatura no indicada .
- B 5 H 9 6 H 10 10 H 14 16 H 20 18 H 22
La reacción de un borano con el BH 3 transitorio , producido por la disociación de B 2 H 6 , puede conducir a la formación de una especie conjuncto- borano en la que dos pequeñas subunidades de borano se unen compartiendo átomos de boro. [11]
- B 6 H 10 + (BH 3 ) → B 7 H 11 + H 2
- B 7 H 11 + B 6 H 10 → B 13 H 19 + H 2
Otros conjuncto- boranos, donde las subunidades están unidas por un enlace BB, pueden prepararse mediante irradiación ultravioleta de nido- boranos. Algunos conjuncto- boranos acoplados a BB se pueden producir usando PtBr 2 como catalizador. [12]
La reacción de un borano con un alquino puede producir un carborano ; los closo- carboranos icosaédricos C 2 B 10 H 12 , son particularmente estables. [13]
Los boranos pueden funcionar como ligandos en compuestos de coordinación . [14] Se han encontrado hapticidades de η 1 a η 6 , con la donación de electrones que involucra átomos de H puente o la donación de enlaces BB. Por ejemplo, el nido- B 6 H 10 puede reemplazar al eteno en la sal de Zeise para producir Fe (η 2 -B 6 H 10 ) (CO) 4 .
Aplicaciones
La principal aplicación química de los boranos es la reacción de hidroboración . Los aductos disponibles comercialmente, como el borano-tetrahidrofurano o el borano-dimetilsulfuro, se utilizan a menudo en este contexto, ya que tienen una eficacia comparable pero sin el peligro de manipular el BH 3 altamente reactivo en sí mismo.
La terapia de captura de neutrones del cáncer es un desarrollo prometedor. [15] El compuesto utilizado es el derivado de HS - ( bisulfuro ) Na 2 [B 12 H 11 (SH)]. Hace uso del hecho de que 10 B tiene una sección transversal de captura de neutrones muy alta , por lo que la irradiación de neutrones es altamente selectiva para la región donde reside el compuesto.
- 10 B + 1 n → ( 11 B *) → 4 He + 7 Li + γ (2,4 Mev)
Los boranos tienen una alta energía específica de combustión en comparación con los hidrocarburos , lo que los hace potencialmente atractivos como combustibles. En la década de 1950 se llevó a cabo una intensa investigación sobre su uso como aditivos de combustible para aviones , pero el esfuerzo no condujo a resultados practicables.
Ver también
- Categoría: Boranos , que contienen todos los artículos específicos de compuestos de borano
Referencias
- ^ [1] RN Grimes (2016) Carboranes 3rd Edition, Elsevier, Nueva York y Amsterdam, págs. 16-17.
- ^ Longuet-Higgins, HC ; Bell, RP (1943). "64. La estructura de los hidruros de boro". Revista de la Sociedad Química (reanudado) . 1943 : 250-255. doi : 10.1039 / JR9430000250 .
- ^ Fox, Mark A .; Wade, Ken (2003). "Evolución de los patrones en la química de grupos de boro" (PDF) . Pure Appl. Chem. 75 (9): 1315-1323. doi : 10.1351 / pac200375091315 .
- ^ Brown, HC Organic Syntheses vía Boranes John Wiley & Sons, Inc. Nueva York: 1975. ISBN 0-471-11280-1 .
- ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8. págs. 151-195
- ^ Algodón, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A .; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6.a ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
- ^ Peymann, Toralf; Knobler, Carolyn B .; Khan, Saeed I .; Hawthorne, M. Frederick (2001). "Dodeca (benciloxi) dodecaborano, B 12 (OCH 2 Ph) 12 : un derivado estable de hipercloso -B 12 H 12 ". Angew. Chem. En t. Ed. 40 (9): 1664–1667. doi : 10.1002 / 1521-3773 (20010504) 40: 9 <1664 :: AID-ANIE16640> 3.0.CO; 2-O .
- ^ Bould, Jonathan; Clegg, William; Pezón, Simon J .; Barton, Lawrence; Rath, Nigam P .; Thornton-Pett, Mark; Kennedy, John D. (1999). "Una aproximación a los megalo-boranos. Fusiones de clúster mixtas y múltiples que involucran compuestos de clúster de iridaborano y platinaborano. Determinaciones de estructura cristalina por métodos convencionales y sincrotrón". Inorgánica Chimica Acta . 289 (1-2): 95-124. doi : 10.1016 / S0020-1693 (99) 00071-7 .
- ^ Ceulemans, Arnout; Geert, Mys (1994). "La partícula vectorial de la teoría armónica de la superficie del tensor". Cartas de Física Química . 219 (3–4): 274–278. Código Bibliográfico : 1994CPL ... 219..274C . doi : 10.1016 / 0009-2614 (94) 87057-8 .
- ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.pag. 171
- ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.pag. 162
- ^ Sneddon, LG (2009). "El metal de transición promovió reacciones de boranos poliédricos y carboranos". Química pura y aplicada . 59 (7): 837–846. doi : 10.1351 / pac198759070837 .
- ^ Jemmis, ED (1982). "Control de solapamiento y estabilidad de moléculas poliédricas. Closo-Carboranos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 104 (25): 7017–7020. doi : 10.1021 / ja00389a021 .
- ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.pag. 177, "El concepto de boranos como ligandos",
- ^ Sauerwein, Wolfgang; Wittig, Andrea; Moss, Raymond; Nakagawa, Yoshinobu (2012). Terapia de captura de neutrones . Berlín: Springer. doi : 10.1007 / 978-3-642-31334-9 . ISBN 978-3-642-31333-2.