En química , la hidroboración se refiere a la adición de un enlace de hidrógeno-boro a los dobles enlaces CC, CN y CO, así como a los triples enlaces CC. Esta reacción química es útil en la síntesis orgánica de compuestos orgánicos. El desarrollo de esta tecnología y los conceptos subyacentes fueron reconocidos por el Premio Nobel de Química a Herbert C. Brown . [1] Compartió el premio Nobel de química con Georg Wittig en 1979 [2] por su investigación pionera sobre los organoboranos como importantes intermedios sintéticos.
La hidroboración produce compuestos de organoborano que reaccionan con una variedad de reactivos para producir compuestos útiles, como alcoholes, aminas, haluros de alquilo. La reacción más conocida de los organoboranos es la oxidación para producir alcoholes típicamente mediante peróxido de hidrógeno. Este tipo de reacción ha promovido la investigación sobre la hidroboración debido a su condición leve y una amplia gama de alquenos tolerados. Otro subtema de investigación es la hidroboración catalizada por metales .
Adición de un enlace HB a dobles enlaces CC
La hidroboración es típicamente anti-Markovnikov , es decir, el hidrógeno se agrega al carbono más sustituido del doble enlace. El hecho de que la regioquímica sea inversa a una adición típica de HX refleja la polaridad de los enlaces B δ + -H δ− . La hidroboración procede a través de un estado de transición de cuatro miembros: los átomos de hidrógeno y boro agregados en la misma cara del doble enlace. Concedido que el mecanismo está concertado, la formación del enlace CB avanza ligeramente más rápido que la formación del enlace CH. Como resultado, en el estado de transición, el boro desarrolla una carga parcialmente negativa mientras que el carbono más sustituido tiene una carga parcialmente positiva. Esta carga positiva parcial está mejor soportada por el carbono más sustituido. Formalmente, la reacción es un ejemplo de una reacción de transferencia de grupo . Sin embargo, un análisis de los orbitales involucrados revela que la reacción es "pseudopericíclica" y no está sujeta a las reglas de Woodward-Hoffmann para la reactividad pericíclica .
Si BH 3 se usa como el reactivo de hidroboración, las reacciones típicamente proceden más allá de los compuestos monoalquilo de borano, sobre todo por menos estéricamente impedido pequeñas olefinas. Las olefinas trisustituidas pueden producir dialquilboranos rápidamente, pero la alquilación adicional de los organoboranos se ralentiza debido al impedimento estérico. Esta diferencia de velocidad significativa en la producción de di- y tri-alquil boranos es útil en la síntesis de boranos voluminosos que pueden mejorar la regioselectividad (ver más abajo).
Reacciones que involucran alquenos sustituidos
Para los alquenos trisustituidos como 1 , el boro se coloca predominantemente en el carbono menos sustituido. [3] El producto menor, en el que el átomo de boro se coloca sobre el carbono más sustituido, generalmente se produce en menos del 10%. Un caso notable con menor regioselectividad es el estireno, y la selectividad está fuertemente influenciada por el sustituyente en la posición para.
La hidroboración de alquenos 1,2-disustituidos, tales como una olefina cis o trans , produce generalmente una mezcla de los dos organoboranos de cantidades comparables, incluso si los sustituyentes son muy diferentes en términos de volumen estérico. Para tales olefinas 1,2-disustituidas, la regioselectividad se puede observar sólo cuando uno de los dos sustituyentes es un anillo de fenilo. En tales casos, como el trans -1-fenilpropeno, el átomo de boro se coloca en el carbono adyacente al anillo de fenilo. Las observaciones anteriores indican que la adición de enlace HB a olefinas está bajo control electrónico en lugar de control estérico.
Reacciones de los organoboranos
Los enlaces CB generados por hidroboración son reactivos con varios reactivos, el más común es el peróxido de hidrógeno . Debido a que la adición de HB a las olefinas es estereoespecífica, esta reacción de oxidación será diastereoselectiva cuando el alqueno esté trisustituido. [4] La hidroboración-oxidación es, por tanto, una forma excelente de producir alcoholes de forma estereoespecífica y anti-Markovnikov.
La hidroboración también puede conducir a aminas al tratar los organoboranos intermedios con monocloramina o ácido O-hidroxilaminesulfónico (HSA). [5]
Las olefinas terminales se convierten en los bromuros de alquilo y yoduros de alquilo correspondientes tratando los intermedios de organoborano con bromo [6] o yodo. [7] Sin embargo, estas reacciones no han demostrado ser muy populares, porque los reactivos a base de succinimida , como NIS y NBS, son más versátiles y no requieren condiciones rigurosas como los organoboranos. etc.
Aductos de borano
El diborano se puede producir in situ mediante la reducción de BF 3 con NaBH 4 (ver Flavopiridol ). Sin embargo, normalmente se usa el complejo de dimetilsulfuro de borano BH 3 S (CH 3 ) 2 (BMS) como fuente de BH 3 . [9] Puede obtenerse en formas muy concentradas. [10]
El aducto de BH 3 (THF) también está disponible comercialmente como soluciones en THF en la que existe como el aducto 1: 1. Se degrada con el tiempo. [11]
También se encuentran disponibles aductos de borano con fosfinas y aminas, pero no se utilizan ampliamente. [12] El borano hace un fuerte aducto con trietilamina ; el uso de este aducto requiere condiciones más duras de hidroboración. Esto puede ser ventajoso para casos tales como hidroborar trienos para evitar la polimerización. Las aminas terciarias y de sililo impedidas estéricamente pueden suministrar borano a los alquenos a temperatura ambiente.
Boranos monosustituidos
Los monoalquilboranos son relativamente raros. Cuando el grupo alquilo es pequeño, como el metilo, los monoalquilboranos tienden a redistribuirse para dar mezclas de diborano y di- y trialquilboranos. Los monoalquilboranos existen típicamente como dímeros de la forma [RBH 2 ] 2 . Un ejemplo es el xilborano (ThxBH 2 ), producido por hidroboración de tetrametiletileno : [13]
- B 2 H 6 + 2 Me 2 C = CMe 2 → [Me 2 CHCMe 2 BH 2 ] 2
Un ejemplo quiral es el monoisopinocampheilborano. Aunque a menudo se escribe como IpcBH 2 , es un dímero [IpcBH 2 ] 2 . Se obtiene por hidroboración de (-) - α-pineno con dimetilsulfuro de borano . [14]
Las especies de la forma RBH 2 están disponibles para R = alquilo y haluro . Se pueden preparar monobromo y monocloroborano a partir de BMS y los correspondientes trihaluros de boro. El complejo estable de monocloroborano y 1,4-dioxano produce hidroboración de alquenos terminales. [15]
Boranos disustituidos
Dimesitylborane
dimesitilborano es un dímero (C 6 H 2 Me 3 ) 2 B 2 H 2 ). Reacciona solo lentamente con alquenos terminales simples. Por otro lado, los alquinos se someten a monohidroboración con Mes 2 BH fácilmente para producir alquenilboranos. [dieciséis]
Disiamilborano
Entre los dialquilboranos impedidos se encuentra el disiamilborano , abreviado Sia 2 BH. También es un dímero. Debido a su volumen estérico, hidrobora selectivamente los alquenos menos impedidos, generalmente terminales en presencia de alquenos más sustituidos. [17] El disiamilborano debe estar recién preparado, ya que sus soluciones solo pueden almacenarse a 0 ° C durante unas pocas horas. El diciclohexilborano Chx 2 BH presenta una estabilidad térmica mejorada que Sia 2 BH.
9-BBN
Un dialquilborano versátil es el 9-BBN . También llamado "banana borano", existe como dímero. Puede destilarse sin descomposición a 195 ° C (12 mm Hg). Las reacciones con 9-BBN ocurren típicamente a 60-80 ° C, y la mayoría de los alquenos reaccionan en una hora. Los alquenos tetrasustituidos agregan 9-BBN a temperatura elevada. La hidroboración de alquenos con 9-BBN procede con excelente regioselectividad. Es más sensible a las diferencias estéricas que Sia 2 BH, quizás debido a su estructura rígida de C 8 . El 9-BBN es más reactivo con los alquenos que con los alquinos. [18]
Otros boranos secundarios
Los dialquilboranos simples, sin obstáculos, son reactivos a temperatura ambiente con la mayoría de los alquenos y alquinos terminales, pero son difíciles de preparar con alta pureza, ya que existen en equilibrio con mono- y trialquilboranos. Una forma habitual de prepararlos es la reducción de dialquilhalogenoboranos con hidruros metálicos. [19] Una aplicación sintética importante que utiliza tales dialquilboranos, como el dietilborano, es la transmetalación de compuestos de organoboro para formar compuestos de organozinc. [20] [21]
Pinacolborane y catecholborane
Para la hidroboración catalítica, se utilizan ampliamente pinacolborano y catecolborano . También exhiben una mayor reactividad hacia los alquinos. [22] El pinacolborano también se usa ampliamente en hidroboraciones sin catalizador.
Ver también
- Reacción de hidroboración-oxidación
Referencias
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