Difusioforesis y difusioosmosis

Esquema que ilustra el movimiento difusioforético de una partícula coloidal (azul) en un gradiente de concentración de un soluto (rojo). Tenga en cuenta que también hay un gradiente de concentración del disolvente (verde). La partícula se mueve a una velocidad difusioforética , en un fluido que está estacionario lejos de la partícula. La velocidad del fluido disminuye desde el fluido en contacto con la superficie de la partícula hasta casi cero, dentro de la interfaz en la superficie de la partícula.${\displaystyle {\bf {v}}_{dp}}$${\displaystyle {\bf {v}}_{dp}}$

La difusioforesis es el movimiento espontáneo de partículas o moléculas coloidales en un fluido , inducido por un gradiente de concentración de una sustancia diferente. ^{[1] [2] [3]} En otras palabras, es el movimiento de una especie, A, en respuesta a un gradiente de concentración en otra especie, B. Normalmente, A son partículas coloidales que están en solución acuosa en la que B es un sal disuelta como el cloruro de sodio, por lo que las partículas de A son mucho más grandes que los iones de B. Pero tanto A como B podrían ser moléculas de polímero, y B podría ser una molécula pequeña. Por ejemplo, los gradientes de concentración en soluciones de etanol en agua mueven partículas coloidales de 1 μm de diámetro con velocidades difusioforéticas${\displaystyle {\bf {v}}_{dp}}$del orden de 0,1 a 1 μm / s, el movimiento es hacia regiones de la solución con menor concentración de etanol (y por tanto mayor concentración de agua). ^[4] Ambas especies A y B se difundirán típicamente, pero la difusioforesis es distinta de la difusión simple : en la difusión simple, una especie A se mueve hacia abajo en un gradiente en su propia concentración.

La difusioosmosis , también conocida como ósmosis capilar, es el flujo de una solución en relación con una pared fija o superficie de poro, donde el flujo es impulsado por un gradiente de concentración en la solución. Esto es distinto del flujo relativo a una superficie impulsado por un gradiente en la presión hidrostática en el fluido. En la difusioosmosis, la presión hidrostática es uniforme y el flujo se debe a un gradiente de concentración.

La difusioosmosis y la difusioforesis son esencialmente el mismo fenómeno. Ambos son el movimiento relativo de una superficie y una solución, impulsados ​​por un gradiente de concentración en la solución. Este movimiento se llama difusioforesis cuando la solución se considera estática con partículas que se mueven en ella debido al movimiento relativo del fluido en la superficie de estas partículas. El término difusioosmosis se usa cuando la superficie se considera estática y la solución fluye.

Un ejemplo bien estudiado de difusioforesis es el movimiento de partículas coloidales en una solución acuosa de una solución de electrolito , donde un gradiente en la concentración del electrolito provoca el movimiento de las partículas coloidales. ^{[4] [5] Las} partículas coloidales pueden tener cientos de nanómetros o más de diámetro, mientras que la región interfacial de doble capa en la superficie de la partícula coloidal será del orden de la longitud de Debye de ancho, y esto típicamente es solo nanómetros. Entonces, aquí, el ancho interfacial es mucho más pequeño que el tamaño de la partícula, y luego el gradiente en las especies más pequeñas impulsa el movimiento difusioforético de las partículas coloidales principalmente a través del movimiento en eldoble capa interfacial . ^[1]

La difusioforesis fue estudiada por primera vez por Derjaguin y colaboradores en 1947. ^[6]

Aplicaciones de la difusioforesis

La difusioforesis, por definición, mueve partículas coloidales, por lo que las aplicaciones de la difusioforesis son para situaciones en las que queremos mover partículas coloidales. Las partículas coloidales suelen tener un tamaño de entre 10 nanómetros y unos pocos micrómetros. La difusión simple de coloides es rápida en escalas de longitud de unos pocos micrómetros, por lo que la difusioforesis no sería útil, mientras que en escalas de longitud mayores de milímetros, la difusioforesis puede ser lenta a medida que su velocidad disminuye al disminuir el tamaño del gradiente de concentración de solutos. Así, típicamente se emplea difusioforesis en escalas de longitud aproximadamente en el rango de un micrómetro a un milímetro. Las aplicaciones incluyen mover partículas dentro o fuera de poros de ese tamaño, ^[5] y ayudar o inhibir la mezcla de partículas coloidales.^[7]

Además, las superficies sólidas que se disuelven lentamente crearán gradientes de concentración cerca de ellas, y estos gradientes pueden impulsar el movimiento de partículas coloidales hacia o alejándose de la superficie. Esto fue estudiado por Prieve ^[8] en el contexto de partículas de látex que se empujan hacia una superficie de acero en disolución y la recubren.

Relación con la termoforesis, la difusión multicomponente y el efecto Marangoni

La difusioforesis es un fenómeno análogo a la termoforesis , donde una especie A se mueve en respuesta a un gradiente de temperatura. Tanto la difusioforesis como la termoforesis se rigen por las relaciones recíprocas de Onsager . Simplemente hablando, un gradiente en cualquier cantidad termodinámica, como la concentración de cualquier especie o la temperatura, impulsará el movimiento de todas las cantidades termodinámicas, es decir, el movimiento de todas las especies presentes y un flujo de temperatura. Cada gradiente proporciona una fuerza termodinámica que mueve las especies presentes, y las relaciones recíprocas de Onsager gobiernan la relación entre las fuerzas y los movimientos.

La difusioforesis es un caso especial de difusión multicomponente . La difusión multicomponente es la difusión en mezclas, y la difusioforesis es el caso especial en el que nos interesa el movimiento de una especie que suele ser una partícula coloidal, en un gradiente de una especie mucho más pequeña, como una sal disuelta como el cloruro de sodio en agua. o un líquido miscible, como etanol en agua. Así, la difusioforesis siempre ocurre en una mezcla, típicamente una mezcla de tres componentes de agua, sal y una especie coloidal, y estamos interesados ​​en la interacción cruzada entre la sal y la partícula coloidal.

Es la gran diferencia de tamaño entre la partícula coloidal, que puede tener 1 μm de ancho, y el tamaño de los iones o moléculas, que tienen menos de 1 nm de ancho, lo que hace que la difusioforesis esté estrechamente relacionada con la difusioosomosis en una superficie plana. En ambos casos, las fuerzas que impulsan el movimiento se localizan en gran medida en la región interfacial, que tiene unas pocas moléculas de ancho y, por lo tanto, típicamente del orden de un nanómetro de ancho. En distancias del orden de un nanómetro, hay poca diferencia entre la superficie de una partícula coloidal de 1 μm de ancho y una superficie plana.

La difusioosmosis es el flujo de un fluido en una superficie sólida, o en otras palabras, el flujo en una interfaz sólido / fluido. El efecto Marangoni es el flujo en una interfaz fluido / fluido. Entonces, los dos fenómenos son análogos con la diferencia de que en la difusioosmosis una de las fases es un sólido. Tanto la difusioosmosis como el efecto Marangoni son impulsados ​​por gradientes en la energía libre interfacial, es decir, en ambos casos las velocidades inducidas son cero si la energía libre interfacial es uniforme en el espacio, y en ambos casos si hay gradientes las velocidades se dirigen a lo largo del dirección de aumento de la energía libre interfacial. ^[9]

Teoría del flujo difusioosmótico de una solución.

En difusioosmosis, para una superficie en reposo, la velocidad aumenta desde cero en la superficie hasta la velocidad difusioosmótica, sobre el ancho de la interfaz entre la superficie y la solución. Más allá de esta distancia, la velocidad difusioosmótica no varía con la distancia desde la superficie. La fuerza impulsora de la difusioosmosis es termodinámica, es decir, actúa para reducir la energía libre del sistema, por lo que la dirección del flujo se aleja de las regiones superficiales de baja energía libre superficial y hacia regiones de alta energía libre superficial. Para un soluto que se adsorbe en la superficie, el flujo difusioosmótico se aleja de las regiones de alta concentración de soluto, mientras que para los solutos que son repelidos por la superficie, el flujo se aleja de las regiones de baja concentración de soluto.

Este esquema ilustra el flujo difusioosmótico sobre una superficie en contacto con una solución que tiene un gradiente de concentración de un soluto (rojo). El flujo en función de la altura sobre la superficie se muestra como flechas negras de longitud proporcional a la velocidad del flujo a esa altura. El flujo es de izquierda a derecha ya que este soluto es repelido por la superficie y su concentración aumenta de izquierda a derecha. Por lo tanto, la energía libre de la superficie aumenta de derecha a izquierda, lo que impulsa el flujo de derecha a izquierda.

Para gradientes que no son demasiado grandes, la velocidad de deslizamiento difusioosmótico, es decir, la velocidad de flujo relativa lejos de la superficie será proporcional al gradiente en el gradiente de concentración ^{[1] [10]}

${\displaystyle {\bf {v}}_{slip}=-K\nabla c_{sol}}$

donde es un coeficiente difusioosmótico y es la concentración de soluto. Cuando el soluto es ideal e interactúa con una superficie en el plano a través de un potencial , el coeficiente viene dado por ^[1]${\displaystyle K}$${\displaystyle c_{sol}}$${\displaystyle xy}$${\displaystyle z=0}$${\displaystyle \phi _{solute}(z)}$${\displaystyle K}$

${\displaystyle K={\frac {kT}{\eta }}\int _{0}^{\infty }z\left[\exp(-\phi _{solute}/kT)-1\right]{\rm {d}}z}$

donde es la constante de Boltzmann , es la temperatura absoluta y es la viscosidad en la región interfacial, que se supone constante en la interfaz. Esta expresión asume que la velocidad del fluido para el fluido en contacto con la superficie se fuerza a ser cero, por la interacción entre el fluido y la pared. A esto se le llama condición antideslizante .${\displaystyle k}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \eta }$

Para comprender mejor estas expresiones, podemos considerar un modelo muy simple, donde la superficie simplemente excluye un soluto ideal de una interfaz de ancho , este sería el modelo Asakura-Oosawa de un polímero ideal contra una pared dura. ^[11] Entonces la integral es simple y la velocidad de deslizamiento difusioosmótica${\displaystyle R}$${\displaystyle -(1/2)R^{2}}$

${\displaystyle {\bf {v}}_{slip}={\frac {kTR^{2}}{2\eta }}\nabla c_{sol}}$

Tenga en cuenta que la velocidad de deslizamiento se dirige hacia el aumento de las concentraciones de solutos.

Una partícula mucho más grande que se mueve con una velocidad difusioforética en relación con la solución circundante. Entonces, la difusioforesis mueve las partículas hacia concentraciones de soluto más bajas, en este caso.${\displaystyle R}$${\displaystyle {\bf {v}}_{dp}=-{\bf {v}}_{slip}}$

Derivación de la velocidad difusioosmótica del flujo de Stokes

En este modelo simple, también se puede derivar directamente de la expresión de flujo de fluido ^{[10] [1] [11]} en el límite de Stokes para un fluido incompresible , que es${\displaystyle {\bf {v}}_{slip}}$

${\displaystyle \eta \nabla ^{2}{\bf {u}}=\nabla p}$

para la velocidad del flujo del fluido y la presión. Consideramos una superficie infinita en el avión en y hacer cumplir las condiciones de contorno de palo allí, es decir, . Tomamos el gradiente de concentración que ser a lo largo del eje, es decir, . Entonces, el único componente distinto de cero de la velocidad del flujo está a lo largo de x , y depende solo de la altura . Entonces, el único componente distinto de cero de la ecuación de Stokes es${\displaystyle {\bf {u}}}$${\displaystyle p}$${\displaystyle xy}$${\displaystyle z=0}$${\displaystyle {\bf {u}}(x,y,z=0)=(0,0,0)}$${\displaystyle x}$${\displaystyle \nabla c_{sol}=(\partial c_{sol}/\partial x,0,0)}$${\displaystyle {\bf {u}}}$${\displaystyle u_{x}}$${\displaystyle z}$

${\displaystyle \eta {\frac {\partial ^{2}u_{x}(z)}{\partial z^{2}}}={\frac {\partial p}{\partial x}}}$

En la difusioosmosis, en la mayor parte del fluido (es decir, fuera de la interfaz) se supone que la presión hidrostática es uniforme (ya que esperamos que cualquier gradiente se relaje por el flujo de fluido) y, por tanto, en la masa ^{[11] [10 ]}

${\displaystyle {\mbox{In bulk:}}~~~~~~p=\Pi +p_{solv}={\mbox{constant}}}$

para la contribución del solvente a la presión hidrostática, y la contribución del soluto, llamada presión osmótica . Así, en la mayor parte, los gradientes obedecen${\displaystyle p_{solv}}$${\displaystyle \Pi }$

${\displaystyle {\mbox{In bulk:}}~~~~~~0={\frac {\partial \Pi }{\partial x}}+{\frac {\partial p_{solv}}{\partial x}}}$

Como hemos asumido, el soluto es ideal , y así${\displaystyle \Pi =kTc_{sol}}$

${\displaystyle {\mbox{In bulk:}}~~~~~~{\frac {\partial p_{solv}}{\partial x}}=-kT{\frac {\partial c_{sol}}{\partial x}}}$

Nuestro soluto se excluye de una región de ancho (la región interfacial) de la superficie, y así en la interfaz , y así allí . Suponiendo la continuidad de la contribución del disolvente a la interfaz, tenemos un gradiente de presión hidrostática en la interfaz. ${\displaystyle R}$${\displaystyle \Pi =0}$${\displaystyle p=p_{solv}}$

${\displaystyle {\mbox{In interface:}}~~~~~~{\frac {\partial p}{\partial x}}={\frac {\partial p_{solv}}{\partial x}}=-kT{\frac {\partial c_{sol}}{\partial x}}}$

es decir, en la interfase hay un gradiente de presión hidrostática igual al negativo del gradiente de volumen en la presión osmótica. Es este gradiente en la interfaz de la presión hidrostática lo que crea el flujo difusioosmótico. Ahora que tenemos , podemos sustituir en la ecuación de Stokes e integrar dos veces, luego${\displaystyle p}$${\displaystyle \partial p/\partial x}$

${\displaystyle {\mbox{In interface:}}~~~~~~u_{x}(z)=-{\frac {kTz^{2}}{2\eta }}{\frac {\partial c_{sol}}{\partial x}}+Az+B}$

${\displaystyle {\mbox{In bulk:}}~~~~~~u_{x}(z)=Cz+D}$

donde , , y son constantes de integración. Lejos de la superficie, la velocidad del flujo debe ser constante, entonces . Hemos impuesto una velocidad de flujo cero en , entonces . Luego, imponiendo continuidad donde la interfaz se encuentra con el volumen, es decir, forzando y para ser continuo en determinamos y , y así obtenemos${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$${\displaystyle C}$${\displaystyle D}$${\displaystyle C=0}$${\displaystyle z=0}$${\displaystyle B=0}$${\displaystyle u_{x}(z)}$${\displaystyle \partial u_{x}(z)/\partial z}$${\displaystyle z=R}$${\displaystyle A}$${\displaystyle D}$

${\displaystyle {\mbox{In interface:}}~~~~~~u_{x}(z)={\frac {kTR^{2}}{2\eta }}\left({\frac {\partial c_{sol}}{\partial x}}\right)\left({\frac {2z}{R}}-{\frac {z^{2}}{R^{2}}}\right)}$

${\displaystyle {\mbox{In bulk:}}~~~~~~u_{x}(z)={\frac {kTR^{2}}{2\eta }}\left({\frac {\partial c_{sol}}{\partial x}}\right)=v_{slip}}$

Lo que da, como debería, la misma expresión para la velocidad de deslizamiento, como arriba. Este resultado es para un modelo específico y muy simple, pero ilustra las características generales de la difusioosmoisis: 1) la presión hidrostática es, por definición (el flujo inducido por gradientes de presión en la masa es un fenómeno físico común pero separado) uniforme en la masa , pero hay un gradiente de presión en la interfaz, 2) este gradiente de presión en la interfaz hace que la velocidad varíe en la dirección perpendicular a la superficie, y esto da como resultado una velocidad de deslizamiento, es decir, para la mayor parte del fluido para moverse con relación a la superficie, 3) alejarse de la interfaz, la velocidad es constante, este tipo de flujo a veces se denomina flujo pistón .

Difusioforesis en soluciones salinas

En muchas aplicaciones de difusioforesis, el movimiento es impulsado por gradientes en la concentración de una concentración de sal (electrolito), ^{[2] [3]} como el cloruro de sodio en el agua. Las partículas coloidales en el agua generalmente están cargadas y hay un potencial electrostático, llamado potencial zeta en su superficie. Esta superficie cargada de la partícula coloidal interactúa con un gradiente en la concentración de sal, y esto da lugar a una velocidad difusioforética dada por ^{[3] [5]}${\displaystyle {\bf {U}}}$

${\displaystyle {\bf {U}}={\frac {\epsilon }{\eta }}\left[{\frac {kT}{e}}\beta \zeta +{\frac {\zeta ^{2}}{8}}\right]\nabla \ln c_{salt}}$

donde es la permitividad del agua, es la viscosidad del agua, es el potencial zeta de la partícula coloidal en la solución salina, es la diferencia reducida entre la constante de difusión del ión con carga positiva , y la constante de difusión del ión con carga negativa , y es la concentración de sal.${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle \eta }$${\displaystyle \zeta }$${\displaystyle \beta =(D_{+}-D_{-})/(D_{+}+D_{-})}$${\displaystyle D_{+}}$${\displaystyle D_{-}}$${\displaystyle c_{salt}}$${\displaystyle \nabla \ln c_{salt}}$es el gradiente, es decir, la tasa de cambio con la posición, del logaritmo de la concentración de sal, que es equivalente a la tasa de cambio de la concentración de sal, dividida por la concentración de sal; es efectivamente uno en la distancia sobre la cual la concentración disminuye en un factor de e. La ecuación anterior es aproximada y solo es válida para electrolitos 1: 1 como el cloruro de sodio.

Tenga en cuenta que hay dos contribuciones a la difusioforesis de una partícula cargada en un gradiente de sal, que dan lugar a los dos términos en la ecuación anterior para . La primera se debe al hecho de que siempre que hay un gradiente de concentración de sal, a menos que las constantes de difusión de los iones positivos y negativos sean exactamente iguales entre sí, existe un campo eléctrico, es decir, el gradiente actúa un poco como un capacitor. . Este campo eléctrico generado por el gradiente de sal impulsa la electroforesis de la partícula cargada, tal como lo hace un campo eléctrico aplicado externamente. Esto da lugar al primer término en la ecuación anterior, es decir, difusioforesis a una velocidad .${\displaystyle {\bf {U}}}$${\displaystyle (\epsilon /\eta )(kT/e)\beta \zeta \nabla \ln c_{salt}}$

La segunda parte se debe a la energía libre superficial de la superficie de una partícula cargada, disminuyendo al aumentar la concentración de sal, este es un mecanismo similar al que se encuentra en la difusioforesis en gradientes de sustancias neutriales. Esto da lugar a la segunda parte de la velocidad difusioforética . Tenga en cuenta que esta teoría simple predice que esta contribución al movimiento difusioforético siempre está en un gradiente de concentración de sal, siempre mueve las partículas hacia una concentración de sal más alta. Por el contrario, el signo de la contribución del campo eléctrico a la difusioforesis depende del signo de . Entonces, por ejemplo, para una partícula cargada negativamente,${\displaystyle (\epsilon \zeta ^{2}/8\eta )\nabla \ln c_{salt}}$${\displaystyle \beta \zeta }$${\displaystyle \zeta <0}$, y si los iones cargados positivamente se difunden más rápido que los cargados negativamente, entonces este término empujará las partículas hacia abajo por un gradiente de sal, pero si son los iones cargados negativamente los que se difunden más rápido, entonces este término empuja las partículas hacia arriba por el gradiente de sal.

Aplicaciones prácticas

Un grupo de la Universidad de Princeton ^[12] informó sobre la aplicación de difusioforesis a la purificación de agua. El agua contaminada se trata con CO ₂ para crear ácido carbónico y dividir el agua en una corriente residual y una corriente de agua potable. ^[13] Esto permite una fácil separación iónica de partículas suspendidas. Esto tiene un enorme costo de energía y una oportunidad de ahorro de tiempo para hacer que el agua potable sea segura en comparación con los métodos tradicionales de filtración de agua para fuentes de agua sucia.

Ver también

• Efecto Marangoni : el análogo de la difusioosmosis en una interfaz fluido / fluido
• Electroforesis
• Termoforesis
• Fenómenos electrocinéticos

Referencias

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2. Anderson, John L. (1 de mayo de 1986). "Mecanismos de transporte de coloides biológicos". Anales de la Academia de Ciencias de Nueva York . 469 (1): 166-177. Código bibliográfico : 1986NYASA.469..166A . doi : 10.1111 / j.1749-6632.1986.tb26495.x . PMID 3460485 . S2CID 30781990 .  
3. Velegol, Darrell; Garg, Astha; Guha, Rajarshi; Kar, Abhishek; Kumar, Manish (25 de mayo de 2016). "Orígenes de los gradientes de concentración para difusioforesis". Materia blanda . 12 (21): 4686–4703. Código Bib : 2016SMat ... 12.4686V . doi : 10.1039 / c6sm00052e . PMID 27174044 . 
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5. Shin, Sangwoo; Um, Eujin; Sabass, Benedikt; Ault, Jesse T .; Rahimi, Mohammad; Warren, Patrick B .; Stone, Howard A. (12 de enero de 2016). "Control dependiente del tamaño del transporte de coloides a través de gradientes de solutos en canales sin salida" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 113 (2): 257–261. Código bibliográfico : 2016PNAS..113..257S . doi : 10.1073 / pnas.1511484112 . PMC 4720330 . PMID 26715753 .  
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13. "Una forma de hacer que el agua sea potable usando dióxido de carbono" . The Economist . 2017-05-18 . Consultado el 29 de abril de 2018 .

Otras lecturas

• Anderson, John L .; Prieve, Dennis C. (2006). "Difusioforesis: migración de partículas coloidales en gradientes de concentración de solutos". Revisiones de separación y purificación . 13 (1): 67–103. doi : 10.1080 / 03602548408068407 .