Carbanion
Un carbanión es un anión en el que el carbono es trivalente (forma tres enlaces) y tiene una carga negativa formal (en al menos una forma de resonancia significativa). [1]
donde B representa la base. Los carbaniones formados por la desprotonación de alcanos (en un carbono sp 3 ), alquenos (en un carbono sp 2 ), arenos (en un carbono sp 2 ) y alquinos (en un carbono sp) se conocen como alquilo , alquenilo (vinilo) , aniones arilo y alquinilo (acetiluro) , respectivamente.
Los carbaniones tienen una concentración de densidad electrónica en el carbono cargado negativamente, que, en la mayoría de los casos, reacciona de manera eficiente con una variedad de electrófilos de diferentes concentraciones , incluidos grupos carbonilo , iminas / sales de iminio , reactivos halogenantes (p. Ej., N- bromosuccinimida y diodo ) y donantes de protones . Un carbanión es uno de varios intermedios reactivos en la química orgánica . En síntesis orgánica, reactivos de organolitio y reactivos de Grignardse tratan comúnmente y se denominan "carbaniones". Esta es una aproximación conveniente, aunque estas especies son generalmente grupos o complejos que contienen enlaces altamente polares, pero aún covalentes, enlaces metal-carbono (M δ + –C δ− ) en lugar de verdaderos carbaniones.
En ausencia de la deslocalización π , la carga negativa de un carbanión se localiza en un orbital hibridado sp x en el carbono como un par solitario . Como consecuencia, los carbaniones de alquilo, alquenilo / arilo y alquinilo localizados asumen geometrías trigonales piramidales, curvadas y lineales, respectivamente. Según la regla de Bent , la colocación del par de electrones carbaniónicos solitarios en un orbital con carácter s significativo es favorable, lo que explica las geometrías piramidalizadas y dobladas de los carbaniones de alquilo y alquenilo, respectivamente. Teoría de la repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (RPECV)hace predicciones similares. Esto contrasta con los carbocationes, que tienen preferencia por los orbitales no enlazantes desocupados de carácter atómico puro p, lo que conduce a geometrías planas y lineales, respectivamente, para carbocationes de alquilo y alquenilo.
Sin embargo, los carbaniones deslocalizados pueden desviarse de estas geometrías. En lugar de residir en un orbital híbrido, el par solitario carbaniónico puede ocupar un orbital p (o un orbital de carácter p alto). Un orbital p tiene una forma y orientación más adecuadas para superponerse con el sistema π vecino, lo que da como resultado una deslocalización de carga más eficaz. Como consecuencia, los carbaniones de alquilo con grupos de conjugación vecinos (por ejemplo, aniones alílicos, enolatos, nitronatos, etc.) son generalmente planos en lugar de piramidizados. Asimismo, los carbaniones de alquenilo deslocalizados a veces favorecen una geometría lineal en lugar de una curvada. Más a menudo, todavía se prefiere una geometría doblada para los aniones alquenilo sustituidos, aunque la geometría lineal es solo un poco menos estable, lo que resulta en un fácil equilibrio entre (Isómeros E ) y ( Z ) del anión (doblado) a través de un estado de transición lineal. [2] Por ejemplo, los cálculos indican que el anión vinílico principal, H 2 C = CH - , tiene una barrera de inversión de 27 kcal / mol (110 kJ / mol), mientras que el anión alenilo, H 2 C = C =H (↔ H 2–C≡CH), cuya carga negativa se estabiliza por deslocalización, tiene una barrera de inversión de solo 4 kcal / mol (17 kJ / mol), lo que refleja la estabilización del estado de transición lineal mediante una mejor deslocalización π. [3]
Los carbaniones son típicamente nucleofílicos y básicos. La basicidad y nucleofilia de los carbaniones están determinadas por los sustituyentes en el carbono. Éstas incluyen
