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N- bromosuccinimida
Fórmula esquelética de N-bromosuccinimida
Modelo de llenado de espacio de la molécula de N-bromosuccinimida
Nombres
Nombre IUPAC preferido
1-bromopirrolidina-2,5-diona
Otros nombres
N- bromosuccinimida; Oficina nacional de normas
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
113916
CHEBI
ChemSpider
Tarjeta de información ECHA100.004.435 Edita esto en Wikidata
Número CE
  • 204-877-2
26634
UNII
  • EnChI = 1S / C4H4BrNO2 / c5-6-3 (7) 1-2-4 (6) 8 / h1-2H2 chequeY
    Clave: PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N chequeY
  • EnChI = 1 / C4H4BrNO2 / c5-6-3 (7) 1-2-4 (6) 8 / h1-2H2
    Clave: PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYAS
  • O = C1N (Br) C (= O) CC1
Propiedades
C 4 H 4 Br N O 2
Masa molar177,985  g · mol −1
AparienciaBlanco sólido
Densidad2.098 g / cm 3 (sólido)
Punto de fusion 175 a 178 ° C (347 a 352 ° F; 448 a 451 K)
Punto de ebullición 339 ° C (642 ° F; 612 K)
14,7 g / L (25 ° C)
Solubilidad en CCl 4Insoluble (25 ° C)
Riesgos
Principales peligrosIrritante
Ficha de datos de seguridad[1]
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referencias de Infobox

La N- bromosuccinimida o NBS es un reactivo químico que se utiliza en reacciones de sustitución de radicales , adición electrofílica y sustitución electrofílica en química orgánica . NBS puede ser una fuente conveniente de Br • , elradical bromo .

Preparación

NBS está disponible comercialmente. También se puede sintetizar en el laboratorio. Para ello, se añaden hidróxido de sodio y bromo a una solución de succinimida en agua helada . El producto NBS precipita y puede recogerse mediante filtración. [1]

El NBS crudo proporciona un mejor rendimiento en la reacción de Wohl-Ziegler . En otros casos, NBS impuro (de color ligeramente amarillo) puede dar resultados poco fiables. Puede purificarse mediante recristalización en agua a 90–95 ° C (10 g de NBS por 100 ml de agua). [2]

Reacciones

Adición a los alquenos

NBS reaccionará con alquenos 1 en disolventes acuosos para dar bromohidrinas 2 . Las condiciones preferidas son la adición en porciones de NBS a una solución del alqueno en DMSO , DME , THF o terc- butanol acuoso al 50% a 0ºC. [3] La formación de un ion bromonio y el ataque inmediato del agua da lugar a una fuerte adición de Markovnikov y selectividades anti- estereoquímicas. [4]

Formación de bromohidrina

Las reacciones secundarias incluyen la formación de α-bromocetonas y compuestos dibromo. Estos pueden minimizarse mediante el uso de NBS recién recristalizado .

Con la adición de nucleófilos , en lugar de agua , se pueden sintetizar varios alcanos bifuncionales. [5]

La bromofluoración del ciclohexeno.

Bromación alílica y bencílica

Las condiciones estándar para usar NBS en bromación alílica y / o bencílica implican reflujo de una solución de NBS en CCl 4 anhidro con un iniciador de radicales, generalmente azobisisobutironitrilo ( AIBN ) o peróxido de benzoílo , irradiación o ambos para efectuar la iniciación de radicales . [6] [7] Los radicales intermedios alílico y bencílico formados durante esta reacción son más estables que otros radicales de carbono y los productos principales son bromuros alílicos y bencílicos. Esto también se denomina reacción de Wohl-Ziegler . [8] [9]

Bromación alílica de 2-hepteno

El tetracloruro de carbono debe mantenerse anhidro durante toda la reacción, ya que es probable que la presencia de agua hidrolice el producto deseado. [10] A menudo se agrega carbonato de bario para mantener condiciones anhidras y libres de ácido.

En la reacción anterior, aunque es posible una mezcla de productos de bromuro alílico isomérico, solo se crea uno debido a la mayor estabilidad del radical de la posición 4 sobre el radical centrado en metilo.

Bromación de derivados carbonílicos

NBS puede α-bromar derivados de carbonilo mediante una ruta de radicales (como antes) o mediante catálisis ácida. Por ejemplo, el cloruro de hexanoílo 1 se puede bromar en la posición alfa mediante NBS usando catálisis ácida. [11]

ácido succánico

La reacción de enolatos , enol éteres o enol acetatos con NBS es el método preferido de α-bromación, ya que tiene un alto rendimiento y pocos productos secundarios. [12] [13]

Bromación de derivados aromáticos

Los compuestos aromáticos ricos en electrones, como los fenoles , las anilinas y varios heterociclos aromáticos , [14] pueden bromarse usando NBS. [15] [16] El uso de DMF como disolvente proporciona altos niveles de paraselectividad. [17]

Reordenamiento de Hofmann

NBS, en presencia de una base fuerte, como DBU , reacciona con amidas primarias para producir un carbamato a través de la transposición de Hofmann . [18]

El reordenamiento de Hofmann usando NBS

Oxidación selectiva de alcoholes

Es poco común, pero posible que NBS oxide los alcoholes. EJ Corey y col. encontró que se pueden oxidar selectivamente alcoholes secundarios en presencia de alcoholes primarios usando NBS en dimetoxietano acuoso (DME). [19]

La oxidación selectiva de alcoholes usando NBS

Descarboxilación oxidativa de α-aminoácidos

NBS broma electrofílicamente la amina, a lo que sigue la descarboxilación y liberación de una imina. La hidrólisis adicional producirá un aldehído y amoníaco. [20] [21] (cf. descarboxilación dependiente de PLP no oxidativa)

Descarboxilación de alfa-aminoácidos con NBS.svg

Precauciones

Aunque el NBS es más fácil y seguro de manipular que el bromo, se deben tomar precauciones para evitar la inhalación. NBS debe almacenarse en un refrigerador. NBS se descompondrá con el tiempo emitiendo bromo. El NBS puro es blanco, pero a menudo se encuentra blanquecino o marrón por el bromo.

En general, las reacciones que involucran NBS son exotérmicas. Por lo tanto, se deben tomar precauciones adicionales cuando se usa a gran escala.

Ver también

  • Formación de halohidrina
  • N- clorosuccinimida
  • N- Iodosuccinimida

Referencias

  1. ^ Ziegler, K .; Späth, A. (1942). "Die Halogenierung ungesättigter Substanzen in der Allylstellungs". Ana. Chem. 551 (1): 80-119. doi : 10.1002 / jlac.19425510103 .
  2. ^ Dauben, HJ, Jr; McCoy, LL (1959). " N- bromosuccinimida. I. Bromación alílica, un estudio general de las variables de reacción". Mermelada. Chem. Soc. 81 (18): 4863–4873. doi : 10.1021 / ja01527a027 .
  3. ^ Hanzlik, RP "Epoxidación selectiva de dobles enlaces terminales" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 6 , p. 560
  4. ^ Beger, J. (1991). "Präparative Aspekte elektrophiler Dreikomponentenreaktionen mit Alkenen" [Aspectos preparativos de reacciones electrofílicas de tres componentes con alquenos]. J. Prakt. Chem. 333 (5): 677–698. doi : 10.1002 / prac.19913330502 .
  5. ^ Haufe, G .; Alvernhe, G .; Laurent, A .; Ernet, T .; Goj, O .; Kröger, S .; Sattler, A. (2004). "Bromofluoración de alquenos" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 10 , p. 128
  6. ^ Djerassi, Carl (1948). "Bromaciones con N- bromosuccinimida y compuestos relacionados. La reacción de Wohl-Ziegler". Chem. Rev. 43 (2): 271–317. doi : 10.1021 / cr60135a004 . PMID 18887958 .  
  7. ^ Greenwood, FL; Kellert, MD; Sedlak, J. (1963). "4-Bromo-2-hepteno" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 4 , p. 108
  8. ^ Wohl, A. (1919). "Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N -Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge" [Bromación de compuestos insaturados con N -bromoacetamida, una contribución a la teoría del curso de los procesos químicos]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (Series A y B) . 52 : 51–63. doi : 10.1002 / cber.19190520109 .
  9. ^ Ziegler, K .; Schenck, G .; Krockow, EW; Siebert, A .; Wenz, A .; Weber, H. (1942). "Die Synthese des Cantharidins" [La síntesis de cantaridina]. Annalen der Chemie de Justus Liebig . 551 : 1-79. doi : 10.1002 / jlac.19425510102 .
  10. ^ Binkley, RW; Goewey, GS; Johnston, J. (1984). "Apertura regioselectiva del anillo de acetales de bencilideno seleccionados. Una reacción iniciada fotoquímicamente para la desprotección parcial de carbohidratos". J. Org. Chem. 49 (6): 992. doi : 10.1021 / jo00180a008 .
  11. ^ Harpp, DN; Bao, LQ; Coyle, C .; Gleason, JG; Horovitch, S. (1988). "Cloruro de 2-bromohexanoílo" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 6 , p. 190
  12. ^ Stotter, PL; Hill, KA (1973). "Compuestos α-halocarbonilo. II. Preparación específica de posición de α-bromocetonas mediante bromación de enolatos de litio. Introducción específica de posición de α, β-insaturación en cetonas asimétricas". J. Org. Chem. 38 (14): 2576. doi : 10.1021 / jo00954a045 .
  13. ^ Lichtenthaler, FW (1992). "Varios donantes de glucosilo con función cetona u oxima junto al centro anomérico: fácil preparación y evaluación de sus selectividades en glucosidaciones". Síntesis . 1992 : 179–84. doi : 10.1055 / s-1992-34167 .
  14. ↑ Amat, M .; Hadida, S .; Sathyanarayana, S .; Bosc, J. (1998). "Síntesis regioselectiva de indoles 3-sustituidos" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 9 , p. 417
  15. ^ Gilow, HW; Burton, DE (1981). "Bromación y cloración de pirrol y algunos pirrol reactivos 1-sustituidos". J. Org. Chem. 46 (11): 2221. doi : 10.1021 / jo00324a005 .
  16. ^ Marrón, WD; Gouliaev, AH (2005). "Síntesis de 5-bromoisoquinolina y 5-bromo-8-nitroisoquinolina" . Síntesis orgánicas . 81 : 98.
  17. ^ Mitchell, RH; Lai, YH; Williams, RV (1979). " N -bromosuccinimida-dimetilformamida: un reactivo de monobromación nuclear selectiva suave para compuestos aromáticos reactivos". J. Org. Chem. 44 (25): 4733. doi : 10.1021 / jo00393a066 .
  18. ^ Keillor, JW; Huang, X. (2004). "Formación de carbamato de metilo a través de reacciones de transposición de Hofmann modificadas" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 10 , p. 549
  19. ^ Corey, EJ ; Ishiguro, M (1979). "Síntesis total de (±) -2-isocianopupuceanane". Tetrahedron Lett. 20 (30): 2745–2748. doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 86404-2 .
  20. ^ Ramachandran, MS; Easwaramoorthy, D .; Rajasingh, V .; Vivekanandam, TS (1 de enero de 1990). " Descarboxilación oxidativa promovida por N -clorosuccinimida de α-aminoácidos en medio alcalino acuoso" . Boletín de la Sociedad Química de Japón . 63 (8): 2397–2403. doi : 10.1246 / bcsj.63.2397 .
  21. ^ Song, Xuezheng; Ju, Hong; Zhao, Chunmei; Lasanajak, Yi (15 de octubre de 2014). "Estrategia novedosa para liberar y etiquetar N- glicanos para glicomicos funcionales" . Química del bioconjugado . 25 (10): 1881–1887. doi : 10.1021 / bc500366v . ISSN 1043-1802 . PMC 4197647 . PMID 25222505 .   

Enlaces externos

  • Uso de N -bromosuccinimida en síntesis orgánica
  • Reacciones con NBS