Ácidos carborano H (CXB
11Y
5Z
6) (X, Y, Z = H, Alk, F, Cl, Br, CF 3 ) son una clase de superácidos , [1] algunos de los cuales se estima que son al menos un millón de veces más fuertes que el ácido sulfúrico 100% puro en términos de sus Hammett función de acidez valores ( H 0 ≤ -18) y poseen computado p K a valores muy por debajo de -20, el establecimiento de ellos como algunos de los ácidos de Bronsted más fuertes conocidos. [2] [3] [4] El ejemplo mejor estudiado es el derivado altamente clorado H (CHB
11Cl
11) . La acidez de H (CHB
11Cl
11) se encontró que excede ampliamente al del ácido tríflico , CF
3ENTONCES
3H , y bistriflimida , (CF
3ENTONCES
2)
2NH , compuestos anteriormente considerados como los ácidos aislables más fuertes.
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
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Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
Sus altas acidez se deben a la extensa deslocalización de sus bases conjugadas, los aniones carboranato (CXB 11 Y 5 Z 6 - ), que generalmente se estabilizan aún más mediante grupos electronegativos como Cl, F y CF 3 . Debido a la falta de propiedades oxidantes y la nucleofilicidad excepcionalmente baja y alta estabilidad de sus bases conjugadas, son los únicos superácidos conocidos que protonan el fullereno C 60 sin descomponerlo. [5] [6] Además, forman sales estables y aislables con benceno protonado , C 6 H 7 + , el compuesto original de los intermedios de Wheland que se encuentran en las reacciones de sustitución aromática electrofílica .
El ácido carborano fluorado, H (CHB
11F
11) , es incluso más fuerte que el ácido carborano clorado. Es capaz de protonar butano para formar catión terc- butilo a temperatura ambiente y es el único ácido conocido que protona dióxido de carbono para dar el catión puente, [H (CO
2)
2]+
, lo que lo convierte posiblemente en el ácido más fuerte conocido. En particular, el CO 2 no sufre una protonación observable cuando se trata con los superácidos mixtos HF-SbF 5 o HSO 3 F-SbF 5 . [7] [8] [9] [10]
Como clase, los ácidos carborano forman el grupo más ácido de sustancias aislables bien definidas conocidas, mucho más ácidas que los ácidos fuertes de un solo componente previamente conocidos como el ácido tríflico o el ácido perclórico . En ciertos casos, como los derivados casi perhalogenados mencionados anteriormente, sus acidez rivalizan (y posiblemente exceden) a las de los superácidos mezclados tradicionales de Lewis-Brønsted como el ácido mágico y el ácido fluoroantimónico . (Sin embargo, hasta ahora no ha sido posible una comparación directa, debido a la falta de una medida de acidez que sea adecuada para ambas clases de ácidos: los valores de p K a están mal definidos para los ácidos mixtos químicamente complejos mientras que Los valores de H 0 no se pueden medir para los ácidos carborano de muy alto punto de fusión).
Acidez
La fuerza de un ácido de Brønsted-Lowry se corresponde con su capacidad para liberar un ión de hidrógeno. Una medida común de fuerza ácida para medios líquidos superacídicos concentrados es la función de acidez de Hammett, H 0 . Basado en su capacidad para protonar cuantitativamente el benceno, el ácido carborano clorado H (CHB
11Cl
11) se estimó conservadoramente que tenía un valor de H 0 igual o inferior a -18, lo que llevó a la afirmación común de que los ácidos carborano son al menos un millón de veces más fuertes que el ácido sulfúrico al 100% ( H 0 = -12). [12] [13] Sin embargo, dado que el valor H 0 mide la capacidad de protonación de un medio líquido , la naturaleza cristalina y de alto punto de fusión de estos ácidos impide la medición directa de este parámetro. En términos de p K a , una medida ligeramente diferente de acidez definida como la capacidad de un soluto dado para someterse a ionización en un disolvente, se estima que los ácidos de carborano tienen valores de p K a por debajo de -20, incluso sin sustituyentes aceptores de electrones en el átomos de boro (p. ej., H (CHB
11H
11) se estima que tiene una p K a de −24), [14] con el análogo completamente fluorado (aún desconocido) H (CB
11F
12) Que tiene un p calculado K una de -46. [4] El ácido conocido H (CHB
11F
11) con un flúor menos se espera que sea solo ligeramente más débil (p K a <-40).
En fase gaseosa, H (CHB
11F
11) tiene una acidez calculada de 216 kcal / mol, en comparación con una acidez determinada experimentalmente de 241 kcal / mol (de acuerdo razonable con el valor calculado de 230 kcal / mol) para H (CHB
11Cl
11) . En contraste, HSbF 6 (un modelo simplificado para las especies donantes de protones en el ácido fluoroantimónico ) tiene una acidez en fase gaseosa calculada de 255 kcal / mol, mientras que el poseedor del récord previo determinado experimentalmente era (C 4 F 9 SO 2 ) 2 NH, un congénere de bistriflimida , a 291 kcal / mol. Por tanto, H (CHB
11F
11) es probablemente la sustancia más ácida sintetizada hasta ahora a granel, en términos de su acidez en fase gaseosa. En vista de su reactividad única, también es un fuerte competidor por ser la sustancia más ácida en la fase condensada (ver arriba). Se han predicho algunos derivados aún más fuertemente ácidos, con acidez en fase gaseosa <200 kcal / mol. [15] [16]
Los ácidos de carborano se diferencian de los superácidos clásicos en que son sustancias de un componente bien definidas. Por el contrario, los superácidos clásicos son a menudo mezclas de un ácido de Brønsted y un ácido de Lewis (por ejemplo, HF / SbF 5 ). [17] A pesar de ser el ácido más fuerte, los ácidos de carborano a base de boro se describen como "suaves", que protonan limpiamente sustancias débilmente básicas sin más reacciones secundarias. [18] Mientras que los superácidos convencionales descomponen los fullerenos debido a su componente ácido de Lewis fuertemente oxidante, el ácido carborano tiene la capacidad de protonar los fullerenos a temperatura ambiente para producir una sal aislable. [19] [20] Además, el anión que se forma como resultado de la transferencia de protones es casi completamente inerte. Esta propiedad es lo que hace que los ácidos de carborano sean las únicas sustancias que son comparables en acidez a los superácidos mixtos que también pueden almacenarse en una botella de vidrio, ya que varias especies donantes de flúor (que atacan el vidrio) no están presentes o no se generan. [21] [19]
Historia
El ácido carborano fue descubierto y sintetizado por primera vez por el profesor Christopher Reed y sus colegas en 2004 en la Universidad de California, Riverside. [20] Antes del descubrimiento del ácido carborano, los dos superácidos, el ácido fluorosulfónico y el ácido trifluorometanosulfónico, tenían el récord de "ácidos más fuertes como compuestos aislados simples", con p K a s de -14 y -16 respectivamente. [22] La molécula madre de la que se deriva el ácido carborano, un anión carboranato icosaédrico, HCB
11H-
11, fue sintetizado por primera vez en DuPont en 1967 por Walter Knoth. La investigación sobre las propiedades de esta molécula se interrumpió hasta mediados de la década de 1980, cuando el grupo checo de científicos del boro, Plešek, Štíbr y Heřmánek, mejoraron el proceso de halogenación de moléculas de carborano. Estos hallazgos fueron fundamentales en el desarrollo del procedimiento actual para la síntesis de ácido carborano. [19] [22] El proceso consiste en tratar Cs + [HCB 11 H 11 ] - con SO
2Cl
2, refluyendo bajo argón seco para clorar completamente la molécula produciendo ácido carborano, pero se ha demostrado que clora completamente solo en condiciones seleccionadas. [23] [19] [24]
En 2010, Reed publicó una guía que proporciona procedimientos detallados para la síntesis de ácidos carborano y sus derivados. [25] Sin embargo, la síntesis de ácidos carborano sigue siendo larga y difícil y requiere una caja de guantes en buen estado y algún equipo especializado. El material de partida es decaborano (14) disponible comercialmente , una sustancia altamente tóxica. El ácido carborano H (CHB
11Cl
11) se prepara en 13 pasos. Los últimos pasos son especialmente sensibles y requieren una caja de guantes a <1 ppm de H2O sin vapores de solvente débilmente básicos, ya que las bases tan débiles como el benceno o el diclorometano reaccionarán con electrófilos a base de carborano y ácidos de Brønsted. El paso final de la síntesis es la metátesis de la sal de carboranato de μ-hidridodisililo con exceso de líquido, cloruro de hidrógeno anhidro, presumiblemente impulsado por la formación de fuertes enlaces Si-Cl y H-H en los subproductos volátiles:
- [Et 3 Si – H – SiEt 3 ] + [HCB 11 Cl 11 ] - + 2HCl → H (CHB
11Cl
11) + 2Et 3 SiCl + H 2
- [Et 3 Si – H – SiEt 3 ] + [HCB 11 Cl 11 ] - + 2HCl → H (CHB
El producto se aisló por evaporación de los subproductos y se caracterizó por su infrarrojo (ν CH = 3023 cm -1 ) y resonancia magnética nuclear (δ 4.55 (s, 1H, CH), 20.4 (s, 1H, H + ) en líquido SO 2 ) espectros (nótese el desplazamiento químico extremadamente hacia abajo del protón ácido). [25] Aunque las reacciones utilizadas en la síntesis son análogas, la obtención de una muestra pura del H más ácido (CHB
11F
11) resultó ser aún más difícil, requiriendo procedimientos extremadamente rigurosos para excluir rastros de impurezas débilmente básicas. [7]
Estructura
El ácido carborano consta de 11 átomos de boro; cada átomo de boro está unido a un átomo de cloro. Los átomos de cloro sirven para mejorar la acidez y actúan como escudos contra los ataques del exterior debido al impedimento estérico que forman alrededor del cúmulo. El grupo, que consta de 11 boros, 11 cloro y un solo átomo de carbono, está emparejado con un átomo de hidrógeno, unido al átomo de carbono. Se permite que los átomos de boro y carbono formen seis enlaces debido a la capacidad del boro para formar enlaces de tres centros y dos electrones. [22]
Aunque la estructura del ácido carborano difiere mucho de los ácidos convencionales, ambos distribuyen la carga y la estabilidad de una manera similar. El anión carboranato distribuye su carga deslocalizando los electrones a lo largo de los 12 átomos de la jaula. [26] Esto se demostró en un estudio de difracción de rayos X de cristal único que reveló longitudes de enlace acortadas en la parte heterocíclica del anillo, lo que sugiere una deslocalización electrónica. [27]
El clorado carbamatos closo -dodecaborate anión HCB
11Cl-
11 es un anión extraordinariamente estable con lo que se ha descrito anteriormente como vértices B-Cl “sustitucionalmente inerte”.
El descriptor closo indica que la molécula se deriva formalmente (por reemplazo B-a-C + ) de un borano de estequiometría y carga [B n H n ] 2– ( n = 12 para ácidos carborano conocidos). [28] La estructura en forma de caja formada por los 11 átomos de boro y 1 átomo de carbono permite que los electrones estén altamente deslocalizados a través de la jaula 3D (la estabilización especial del sistema carborano se ha denominado "σ-aromaticidad"), y la alta energía requerida romper la porción del grupo de boro de la molécula es lo que le da al anión su notable estabilidad. [28] Debido a que el anión es extremadamente estable, no se comportará como un nucleófilo hacia el sustrato protonado, mientras que el ácido en sí es completamente no oxidante, a diferencia de los componentes ácidos de Lewis de muchos superácidos como el pentafluoruro de antimonio. Por tanto, las moléculas sensibles como C 60 pueden protonarse sin descomponerse. [29] [30]
Uso
Hay muchas aplicaciones propuestas para los ácidos carborano basados en boro. Por ejemplo, se han propuesto como catalizadores para el craqueo de hidrocarburos y la isomerización de n- alcanos para formar isoalcanos ramificados ("isooctano", por ejemplo). Los ácidos carborano también pueden usarse como ácidos de Brønsted fuertes y selectivos para síntesis química fina, donde la baja nucleofilia del contraanión puede ser ventajosa. En química orgánica mecanicista, pueden usarse en el estudio de intermedios catiónicos reactivos. [31] En síntesis inorgánica, su acidez incomparable puede permitir el aislamiento de especies exóticas como las sales de xenón protonado. [21] [22] [32]
Referencias
- ^ Tenga en cuenta que la imagen del protón ácido no es el que está unido al carborano, sino que es el contraión que no se muestra.
- ^ Olah, GA; Prakash, GKS; Sommer, J .; Molnar, A. (2009). Química de los superácidos (2ª ed.). Wiley. pag. 41. ISBN 978-0-471-59668-4.
- ^ Es decir, si fuera líquido, la capacidad de protonación de una muestra pura del superácido carborano, medida por la actividad de H + , sería un millón de veces mayor que la del ácido sulfúrico al 100%.
- ^ a b Labios, Lauri; Leito, Ivo; Koppel, Ivar; Krossing, Ingo; Himmel, Daniel; Koppel, Ilmar A. (14 de enero de 2015). "Superacidez de ácidos de Brønsted basados en closo-dodecaborato: un estudio DFT". El Journal of Physical Chemistry A . 119 (4): 735–743. Código bibliográfico : 2015JPCA..119..735L . doi : 10.1021 / jp506485x . PMID 25513897 .
- ^ Juhasz, M .; Hoffmann, S .; Stoyanov, E .; Kim, K.-C .; Reed, CA (2004). "El ácido aislante más fuerte" . Angewandte Chemie International Edition . 43 (40): 5352–5355. doi : 10.1002 / anie.200460005 . PMID 15468064 .
- ^ Reed, CA (2005). "Ácidos carborano. Nuevos ácidos" fuertes pero suaves "para la química orgánica e inorgánica" (PDF) . Comunicaciones químicas . 2005 (13): 1669–1677. doi : 10.1039 / b415425h . PMID 15791295 .
- ^ a b Nava Matthew (2013). "El ácido de Brønsted más fuerte: protonación de alcanos por H (CHB11F11) a temperatura ambiente" . Angewandte Chemie International Edition . 53 (4): 1131-1134. doi : 10.1002 / anie.201308586 . PMC 4993161 . PMID 24339386 .
- ^ Reed CA (2013). "Mitos sobre el protón. La naturaleza de H + en medios condensados" . Acc. Chem. Res . 46 (11): 2567–75. doi : 10.1021 / ar400064q . PMC 3833890 . PMID 23875729 .
- ^ Reed CA (2013). "Mitos sobre el protón. La naturaleza de H + en medios condensados" . Acc. Chem. Res . 46 (11): 2567–75. doi : 10.1021 / ar400064q . PMC 3833890 . PMID 23875729 .
- ^ Cummings, Steven; Hratchian, Hrant P .; Reed, Christopher A. (22 de enero de 2016). "El ácido más fuerte: protonación de dióxido de carbono" . Angewandte Chemie International Edition . 55 (4): 1382-1386. doi : 10.1002 / anie.201509425 . ISSN 1521-3773 . PMID 26663640 .
- ^ Stoyanov, Evgenii S .; Hoffmann, Stephan P .; Juhasz, Mark; Reed, Christopher A. (marzo de 2006). "La estructura del ácido de Brønsted más fuerte: el ácido carborano H (CHB11Cl11)" (PDF) . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (10): 3160–3161. doi : 10.1021 / ja058581l . ISSN 0002-7863 . PMID 16522093 .
- ^ Reed, CA (octubre de 2011). "El ácido más fuerte". Chem. Nueva Zelanda . 75 : 174-179. doi : 10.1002 / chin.201210266 . S2CID 6226748 .
- ^ Olah, GA; Prakash, GKS; Sommer, J .; Molnar, A. (2009). Química de los superácidos (2ª ed.). Wiley. pag. 41. ISBN 978-0-471-59668-4 .
- ^ Losvalores dep K a se calculan para 1,2-dicloroetano como disolvente, con el p K a del ácido pícrico 'anclado' a 0 por conveniencia. Dado que la p acuosa K una de ácido pícrico es 0.4, estos valores calculados dan una estimación aproximada de la p K una de carboranos en agua.
- ^ Meyer, Matthew M .; Wang, Xue-Bin; Reed, Christopher A .; Wang, Lai-Sheng; Kass, Steven R. (23 de diciembre de 2009). "Investigando lo débil para evaluar lo fuerte: una determinación experimental de la energía de enlace de electrones de los aniones carborano y la acidez en fase gaseosa de los ácidos carborano" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 131 (50): 18050–18051. doi : 10.1021 / ja908964h . ISSN 1520-5126 . PMID 19950932 .
- ^ Labios, Lauri; Leito, Ivo; Koppel, Ivar; Koppel, Ilmar A. (19 de noviembre de 2009). "Superacidez de Brønsted en fase gaseosa de algunos derivados de monocarba-closo-boratos: un estudio computacional". El Journal of Physical Chemistry A . 113 (46): 12972–12978. Código Bibliográfico : 2009JPCA..11312972L . doi : 10.1021 / jp905449k . ISSN 1089-5639 . PMID 19807147 .
- ^ Reed, Christopher. "Ácidos carborano." Nuevos ácidos 'fuertes pero suaves' para la química orgánica e inogrónica ". Artículo avanzado (febrero de 2005). Consultado el 13 de febrero de 2015.
- ^ Reed, Christopher A. "El ácido más fuerte". Química en Nueva Zelanda (octubre de 2011): 174-179. Consultado el 13 de febrero de 2015.
- ^ a b c d Juhasz M .; Hoffmann S .; Stoyanov E .; Kim K.-C .; Reed CA (2004). "El ácido aislante más fuerte" . Angewandte Chemie International Edition . 43 (40): 5352–5355. doi : 10.1002 / anie.200460005 . PMID 15468064 .
- ^ a b Reed CA (2005). "Ácidos carborano." Nuevos ácidos 'fuertes pero suaves' para la química orgánica e inorgánica " . Chemical Communications (manuscrito enviado). 2005 (13): 1669–1677. Doi : 10.1039 / b415425h . PMID 15791295 .
- ↑ a b Hopkin, M. (2004, 1 de noviembre). Se crea el ácido más fuerte del mundo. Obtenido el 3 de marzo de 2015 de http://www.nature.com/news/2004/041115/full/news041115-5.html
- ^ a b c d Sato Kentaro, "El ácido más fuerte del mundo". El Museo de Química Orgánica. Consultado el 13 de febrero de 2015.
- ^ "Materia trasera". Comunicaciones químicas . 46 (48): 9259. 2010-12-28. doi : 10.1039 / C0CC90142C . ISSN 1364-548X .
- ^ Gu, W., McCulloch, Billy J, Reibenspies, Joseph y Ozerov, Oleg V. (2010, 1 de febrero). Chemical Communications Obtenido el 5 de marzo de 2015 de http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2010/cc/c001555e
- ^ a b Reed, Christopher A. (19 de enero de 2010). "Reactivos de carborano H +, CH3 + y R3Si +: cuando fallan los triflatos" . Cuentas de Investigación Química . 43 (1): 121-128. doi : 10.1021 / ar900159e . ISSN 0001-4842 . PMC 2808449 . PMID 19736934 .
- ^ El-Hellani A .; Lavallo V. (2014). "Fusionar carbenos N-heterocíclicos con aniones carborano". Angew. Chem. En t. Ed . 53 (17): 4489–4493. doi : 10.1002 / anie.201402445 . PMID 24664969 .
- ^ Allen L. Chan; Javier Fajardo, Jr .; James H. Wright, II; Matthew Asay; Vincent Lavallo (2013). "Observación de la activación de B-Cl a temperatura ambiente del anión HCB11Cl11-anión y aislamiento de un carboranil fosfazida aniónico estable". Química inorgánica . 52 (21): 12308–12310. doi : 10.1021 / ic402436w . PMID 24138749 .
- ^ a b Reed Christopher A (1998). "Carboranos: una nueva clase de aniones débilmente coordinados para electrófilos fuertes, oxidantes y superácidos". Cuentas de Investigación Química . 31 (3): 133-139. doi : 10.1021 / ar970230r .
- ^ Ramírez-Contreras Rodrigo (2012). "C-alquilación conveniente del anión [HCB11Cl11] -carborano". Dalton Trans . 41 (26): 7842–7844. doi : 10.1039 / C2DT12431A . PMID 22705934 .
- ^ Kean, Sam. La cuchara que desaparece: y otras historias reales de locura, amor e historia del mundo de la tabla periódica de los elementos. Nueva York: Back Bay Books, 2011. Impresión.
- ^ Lovekin Kris. "Fuerte, pero suave, ácido descubierto". Universidad de California, Riverside. (Noviembre de 2004). Consultado el 13 de febrero de 2015.
- ^ Stiles, D. (1 de septiembre de 2007). "Columna: mono de banco" . Consultado el 3 de marzo de 2015 .
enlaces externos
- El grupo Reed
- Ficha de datos de seguridad de materiales