Un ion arenio en química orgánica es un catión ciclohexadienilo que aparece como un intermedio reactivo en la sustitución aromática electrófila . [1] Por razones históricas, este complejo también se denomina intermedio de Wheland , en honor al químico estadounidense George Willard Wheland (1907-1976), [2] [3] o un complejo sigma o complejo σ . El ion arenio más pequeño es el ion benzenio ( C
6H+
7), que es benceno protonado .
Dos átomos de hidrógeno unidos a un carbono se encuentran en un plano perpendicular al anillo de benceno. [4] El ion arenio ya no es una especie aromática; sin embargo, es relativamente estable debido a la deslocalización: la carga positiva se deslocaliza en 3 átomos de carbono por el sistema pi , como se muestra en las siguientes estructuras de resonancia :
Un electrófilo complejado puede contribuir a la estabilidad de los iones de arenio.
Se puede aislar un ión bencenio como un compuesto estable cuando el benceno es protonado por el superácido carborano H (CB 11 H (CH 3 ) 5 Br 6 ). [5] La sal de benzenio es cristalina con estabilidad térmica hasta 150 ° C. Las longitudes de enlace deducidas de la cristalografía de rayos X son consistentes con una estructura de catión ciclohexadienilo.
En un estudio, un ion metileno arenio se estabiliza mediante complejación de metales: [6]
En esta secuencia de reacción, el complejo de partida 1 R – Pd (II) –Br estabilizado por TMEDA se convierte a través de dppe en el complejo metálico 2 . El ataque electrofílico del triflato de metilo forma el ión de metileno arenio 3 con (según la cristalografía de rayos X ) carga positiva ubicada en la posición aromática para y con el grupo metileno 6 ° fuera del plano del anillo. La reacción primero con agua y luego con trietilamina hidroliza el grupo éter .
Ver también
- Arilo radical
- Anión ciclopentadienilo
- Complejo de Meisenheimer , el intermedio análogo en la sustitución aromática nucleofílica
- Catión Tropylium
Referencias
- ^ Olah, GA (1972). "Carbocationes estables. CXVIII. Concepto general y estructura de carbocationes basado en la diferenciación de iones carbenio trivalentes (clásicos) de iones carbonio penta- o tetracoordinados (no clásicos) ligados a tres centros. Papel de los carbocationes en reacciones electrofílicas". Mermelada. Chem. Soc . 94 (3): 808–820. doi : 10.1021 / ja00758a020 .
- ^ Smith, Michael B. (18 de octubre de 2010). Química orgánica: un enfoque ácido-base . Prensa CRC. ISBN 9781439894620 - a través de Google Books.
- ^ Wheland, GW (1942). "Una investigación mecánica cuántica de la orientación de sustituyentes en moléculas aromáticas". Mermelada. Chem. Soc . 64 (4): 900–908. doi : 10.1021 / ja01256a047 .
- ^ Sykes, Peter . Una guía para el mecanismo en química orgánica . pag. 130-133.[ Falta el ISBN ]
- ^ Reed, CA; Kim, K .; Stoyanov, ES; Stasko, D .; Tham, FS; Mueller, LJ; Boyd, PDW (2003). "Aislamiento de sales de iones de benceno" . Mermelada. Chem. Soc . 125 (7): 1796–804. doi : 10.1021 / ja027336o . PMID 12580605 .
- ^ Poverenov, E .; Leitus, G .; Milstein, D. (2006). "Síntesis y reactividad de la forma de metilenrenio de un catión bencilo, estabilizado por complejación" . Mermelada. Chem. Soc. (Comunicación). 128 (51): 16450–1. doi : 10.1021 / ja067298z . PMID 17177364 .