La transferencia de cadena catalítica ( CCT ) es un proceso que se puede incorporar a la polimerización por radicales para obtener un mayor control sobre los productos resultantes.
La polimerización radical de monómeros de vinilo, como el (meta) acrilato de metilo de acetato de vinilo, es un método común (industrial) para preparar materiales poliméricos. Sin embargo, uno de los problemas asociados con este método es que la velocidad de la reacción de polimerización por radicales es tan alta que incluso en tiempos de reacción cortos las cadenas poliméricas son excesivamente largas. Esto tiene varias desventajas prácticas, especialmente para el procesamiento de polímeros (por ejemplo, procesamiento por fusión). Una solución a este problema es la transferencia de cadena catalítica , que es una forma de hacer cadenas de polímero más cortas en los procesos de polimerización por radicales. El método implica agregar un agente de transferencia de cadena catalítica a la mezcla de reacción del monómeroy el iniciador de radicales .
Boris Smirnov y Alexander Marchenko (URSS) descubrieron en 1975 que las porfirinas de cobalto pueden reducir el peso molecular del PMMA formado durante la polimerización radical de metacrilatos . [1] [2] Investigaciones posteriores mostraron que los complejos de dimetilglioxima de cobalto eran tan efectivos como los catalizadores de porfirina y también menos sensibles al oxígeno. [3] [4] Debido a su menor sensibilidad al oxígeno, estos catalizadores se han investigado mucho más a fondo que los catalizadores de porfirina y son los catalizadores que se utilizan comercialmente.
En general, las reacciones de radicales libres orgánicos (• C (CH 3 ) (X) R) con radicales centrados en metales (M •) producen un complejo organometálico (reacción 1) o un hidruro metálico (MH) y una olefina (CH 2 = C (X) R) por el radical metalo M • abstraer un β-hidrógeno del radical orgánico • C (CH 3 ) (X) R (reacción 2). [5] Estas reacciones de organo-radicales con complejos metálicos proporcionan varios mecanismos para controlar la polimerización por radicales de los monómeros CH 2 = CH (X). Una amplia gama de radicales centrados en metales y complejos organometálicos manifiestan al menos una parte de estas reacciones. [6] Varias especies de metales de transición, incluidos complejos de Cr (I), [7][8] Mo (III), [9] Fe (I), [10] V (0), [11] Ti (III), [12] y Co (II) [13] [14] [15] tienen Se ha demostrado que controla los pesos moleculares en la polimerización radical de olefinas.
La reacción de generación de olefinas 2 puede volverse catalítica, y tales reacciones catalíticas de transferencia de cadena se utilizan generalmente para reducir el peso molecular del polímero durante el proceso de polimerización por radicales . Mecánicamente, la transferencia de cadena catalítica implica la transferencia de átomos de hidrógeno desde el radical polimerilo de crecimiento orgánico al cobalto (II), dejando así un grupo polimérico de extremo vinílico y una especie de hidruro de cobalto. La especie Co (por) (H) no tiene un sitio cis-vacante para la inserción directa de un nuevo monómero olefínico en el enlace Co-H para finalizar el proceso de transferencia de cadena y, por lo tanto, la inserción de olefina requerida también procede a través de una ruta de radicales. [16] [17]Los catalizadores de transferencia de cadena mejor reconocidos son los complejos de cobalto (II) de bajo espín [13] y las especies de organo-cobalto (III), que funcionan como sitios de almacenamiento latente para los radicales orgánicos necesarios para obtener la polimerización de radicales vivos por varias vías. [5]
Los principales productos de la polimerización por transferencia de cadena catalítica son las cadenas de polímero terminadas en vinilo . Uno de los principales inconvenientes del proceso es que la polimerización por transferencia de cadena catalítica no produce macromonómeros de uso en polimerizaciones de radicales libres, sino que produce agentes de fragmentación por adición . Cuando una cadena de polímero en crecimiento reacciona con el agente de fragmentación de adición, el grupo terminal del radical ataca el enlace de vinilo y forma un enlace. Sin embargo, el producto resultante se ve tan obstaculizado que la especie se fragmenta, lo que conduce finalmente a especies telequélicas .