La clorometilación de Blanc (también llamada reacción de Blanc ) es la reacción química de anillos aromáticos con formaldehído y cloruro de hidrógeno catalizada por cloruro de zinc u otro ácido de Lewis para formar clorometil arenos. La reacción fue descubierto por Gustave Louis Blanc (1872-1927) en 1923. [1] [2] [3] La reacción se lleva a cabo con cuidado ya que, como la mayoría de las reacciones clorometilación, produce altamente cancerígenos bis (clorometil) éter como por -producto.
Clorometilación blanc | |
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Lleva el nombre de | Gustave Louis Blanc |
Tipo de reacción | Reacción de sustitución |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reacción blanc |
![Clorometilación blanc](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/5/5b/Blanc_Chloromethylation_Reaction_Scheme.png/300px-Blanc_Chloromethylation_Reaction_Scheme.png)
Mecanismo y alcance
La reacción se lleva a cabo en condiciones ácidas y con un catalizador de ZnCl 2 . Estas condiciones protonan el carbonilo de formaldehído, lo que hace que el carbono sea mucho más electrófilo. Luego, el aldehído es atacado por los electrones pi aromáticos, seguido de la rearomatización del anillo aromático. El alcohol bencílico así formado se convierte rápidamente en cloruro en las condiciones de reacción.
![Mechanism of Blanc chloromethylation](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/a/a0/ChloromethylationMechanism.png/800px-ChloromethylationMechanism.png)
Otras posibilidades para el electrófilo incluyen el catión (clorometil) oxonio (ClH 2 C – OH 2 + ) o el catión clorocarbenio (ClCH 2 + ), que pueden formarse en presencia de cloruro de zinc. [4] Estas especies pueden explicar el hecho de que los sustratos moderada y fuertemente desactivados que son inertes a las reacciones de Friedel-Crafts como acetofenona, nitrobenceno y p -cloronitrobenceno [5] muestran una reactividad marginal de utilidad sintética limitada en condiciones de clorometilación. [6] Los sustratos desactivados dan mejores resultados en condiciones de clorometilación modificada usando clorometil metil éter (MOMCl) en presencia de 60% de H 2 SO 4 . [4]
Los arenos altamente activados como los fenoles y las anilinas no son sustratos adecuados, ya que sufren un ataque electrófilo adicional por alquilación de Friedel-Crafts con el alcohol / cloruro bencílico formado de manera incontrolada. En general, la formación de un producto secundario de diarilmetano es un resultado común. [6]
Aunque la reacción es un medio eficaz de introducir un grupo clorometilo, la producción de pequeñas cantidades de bis (clorometil) éter altamente cancerígeno es una desventaja para las aplicaciones industriales.
También se pueden lograr las correspondientes reacciones de fluorometilación, bromometilación y yodometilación, utilizando el ácido hidrohálico apropiado. [7]
Clorometilaciones relacionadas
La clorometilación de tioles se puede efectuar con HCl concentrado y formaldehído: [8]
- ArSH + CH 2 O + HCl → ArSCH 2 Cl + H 2 O
La clorometilación también se puede realizar usando clorometil metil éter:
- ArH + CH 3 OCH 2 Cl → ArCH 2 Cl + CH 3 OH
Esta reacción se emplea en la clorometilación de estireno en la producción de resinas de intercambio iónico y resinas Merrifield . [9]
Ver también
Referencias
- ^ Toro de Gustave Louis Blanc . Soc. Chim. Francia 1923 , 33 , 313
- ^ Whitmore, FC; Ginsburg, Abram; Rueggeberg, Walter; Tharp, I .; Nottorf, H .; Cannon, M .; Carnahan, F .; Cryder, D .; FLeming, G .; Goldberg, G .; Haggard, H .; Herr, C .; Hoover, T .; Lovell, H .; Mraz, R .; Noll, C .; Madera de roble, T .; Patterson, H .; Van Strien, R .; Walter, R .; Zook, H .; Wagner, R .; Weisgerber, C .; Wilkins, J. (mayo de 1946). "Producción de Cloruro de Bencilo por Clorometilación de Benceno. Estudios de Laboratorio y Planta Piloto". Química industrial y de ingeniería . 38 (5): 478–485. doi : 10.1021 / ie50437a013 .
- ^ Belen'kii, Leonid I; Vol'kenshtein, Yu B; Karmanova, IB (30 de septiembre de 1977). "Nuevos datos sobre la clorometilación de compuestos aromáticos y heteroaromáticos". Reseñas de productos químicos rusos . 46 (9): 891–903. Código Bibliográfico : 1977RuCRv..46..891B . doi : 10.1070 / RC1977v046n09ABEH002180 .
- ^ a b Laali, Kenneth K. (2001), "Formaldehído-Cloruro de hidrógeno", Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica , Sociedad Estadounidense del Cáncer, doi : 10.1002 / 047084289x.rf022 , ISBN 9780470842898
- ^ 研 藏, 白 川; 泰 三, 松川 (25 de enero de 1950). "Clorometilación del núcleo de benceno II". Yakugaku Zasshi (en japonés). 70 (1): 25-28. doi : 10.1248 / yakushi1947.70.1_25 . ISSN 0031-6903 .
- ^ a b McKeever, CH; Fuson, Reynold C. ( 15 de marzo de 2011 ), "Clorometilación de compuestos aromáticos", Reacciones orgánicas , Sociedad Estadounidense del Cáncer, págs. 63–90, doi : 10.1002 / 0471264180.or001.03 , ISBN 9780471264187
- ^ C., Norman, Richard O. (2017). Principios de síntesis orgánica, 3ª edición . Coxon, James M. (3ª ed.). Boca Ratón: Routledge. ISBN 9781351421737. OCLC 1042320639 .
- ^ D. Enders, S. Von Berg, B. Jandeleit (2002). "Dietil [(fenilsulfonil) metil] fosfonato". Org. Synth . 78 : 169. doi : 10.15227 / orgsyn.078.0169 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Dardel, François; Arden, Thomas V. (2008). "Intercambiadores de iones". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a14_393.pub2 .