Teoría completa de la perturbación del espacio activo
La teoría completa de la perturbación del espacio activo ( CASPTn ) es un método de correlación de electrones de referencia múltiple para la investigación computacional de sistemas moleculares, especialmente para aquellos con átomos pesados como metales de transición , lantánidos y actínidos . Se puede utilizar, por ejemplo, para describir los estados electrónicos de un sistema, cuando no se pueden utilizar métodos de referencia única y la teoría del funcional de la densidad , y para sistemas de átomos pesados para los que los enfoques cuasi-relativistas no son apropiados. [1]
Aunque los métodos de perturbación como CASPTn tienen éxito en la descripción de los sistemas moleculares, todavía necesitan una función de onda de Hartree-Fock para proporcionar un punto de partida válido. Las teorías de perturbación no pueden alcanzar la convergencia si el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) están degenerados. Por lo tanto, el método CASPTn generalmente se usa junto con el método de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) para evitar efectos de correlación cercanos a la degeneración. [2]
A principios de la década de 1960, se introdujo la teoría de la perturbación en las aplicaciones de la química cuántica. Desde entonces, ha habido una amplia difusión de usos de la teoría a través de software como Gaussian . El método de correlación de la teoría de la perturbación es usado rutinariamente por los no especialistas. Esto se debe a que puede lograr fácilmente la propiedad de extensión de tamaño en comparación con otros métodos de correlación.
Durante el punto de partida de los usos de la teoría de perturbaciones, las aplicaciones que utilizaban el método se basaban en la teoría de perturbaciones de muchos cuerpos no degeneradas (MBPT). MBPT es un método razonable para sistemas atómicos y moleculares en los que un solo determinante de Slater no degenerado puede representar una descripción electrónica de orden cero. Por lo tanto, el método MBPT excluiría los estados atómicos y moleculares, especialmente los estados excitados., que no se pueden representar en orden cero como determinantes de Slater únicos. Además, la expansión de la perturbación convergería muy lentamente o no convergería en absoluto si el estado es degenerado o casi degenerado. Tales estados degenerados son a menudo el caso de los estados de valencia atómica y molecular. Para contrarrestar las restricciones, hubo un intento de implementar la teoría de la perturbación de segundo orden junto con las funciones de onda del campo autoconsistente del espacio activo completo (CASSCF). [3]En ese momento, era bastante difícil calcular matrices de densidad de tres y cuatro partículas que se necesitan para los elementos de matriz que implican excitaciones internas y semiinternas. Los resultados fueron bastante decepcionantes con poca o ninguna mejora con respecto a los resultados habituales de CASSCF. Se hizo otro intento en 1990, donde el espacio interactivo completo se incluyó en la función de onda de primer orden, mientras que el hamiltoniano de orden cero se construyó a partir de un operador de un electrón de tipo Fock. [4] Para los casos que no tienen orbitales activos, el operador de un electrón tipo Fock que se reduce al operador Møller-Plesset-Plesset Hartree-Fock (HF). También se usó un operador de Fock diagonal para hacer que la implementación de una computadora sea simple y efectiva. [5]
