En química cuántica , una función de estado de configuración ( CSF ), es una combinación lineal adaptada a la simetría de determinantes de Slater . Un CSF no debe confundirse con una configuración . En general, una configuración da lugar a varios CSF; todos tienen los mismos números cuánticos totales para el espín y las partes espaciales, pero difieren en sus acoplamientos intermedios.
Definición
Una función de estado de configuración (CSF) es una combinación lineal adaptada a la simetría de determinantes de Slater . Está construido para tener los mismos números cuánticos que la función de onda,, del sistema en estudio. En el método de interacción de configuración , la función de onda [1] se puede expresar como una combinación lineal de CSF, es decir, en la forma
dónde denota el conjunto de CSF. Los coeficientes,, se encuentran utilizando la expansión de para calcular una matriz hamiltoniana. Cuando se diagonaliza, los vectores propios se eligen como coeficientes de expansión. Los CSF, en lugar de solo los determinantes de Slater, también se pueden utilizar como base en cálculos de campo autoconsistentes de múltiples configuraciones .
En estructura atómica, un LCR es un estado propio de
- el cuadrado del operador de momento angular ,
- la proyección z del momento angular
- el cuadrado del operador de giro
- la proyección z del operador de giro
En moléculas lineales, no conmuta con el hamiltoniano para el sistema y, por lo tanto, los CSF no son estados propios de . Sin embargo, la proyección z del momento angular sigue siendo un buen número cuántico y los CSF se construyen para ser estados propios de y . En moléculas no lineales (lo que implica poliatómicas), ni ni conmuta con el hamiltoniano. Los CSF se construyen para tener las propiedades de transformación espacial de una de las representaciones irreductibles del grupo de puntos al que pertenece la estructura nuclear. Esto se debe a que el operador hamiltoniano se transforma de la misma manera. [2] y siguen siendo números cuánticos válidos y los CSF están diseñados para ser funciones propias de estos operadores.
De configuraciones a funciones de estado de configuración
Sin embargo, los CSF se derivan de configuraciones. Una configuración es solo una asignación de electrones a los orbitales. Por ejemplo, y son ejemplos de dos configuraciones, una de estructura atómica y otra de estructura molecular.
A partir de cualquier configuración dada, podemos, en general, crear varios CSF. Por lo tanto, los CSF a veces también se denominan funciones de base adaptadas a la simetría de N-partículas. Es importante darse cuenta de que para una configuración el número de electrones es fijo; vamos a llamar a esto. Cuando creamos CSF a partir de una configuración, tenemos que trabajar con los orbitales giratorios asociados con la configuración.
Por ejemplo, dado el orbital en un átomo sabemos que hay dos orbitales de espín asociados con esto,
dónde
son las funciones propias de spin de un electrón para spin-up y spin-down respectivamente. Del mismo modo, para el orbital en una molécula lineal ( grupo de puntos) tenemos cuatro orbitales de giro:
- .
Esto se debe a que La designación corresponde a la proyección z del momento angular de ambos y .
Podemos pensar en el conjunto de orbitales de giro como un conjunto de cajas de tamaño uno; vamos a llamar a estocajas. Distribuimos el electrones entre los cajas de todas las formas posibles. Cada asignación corresponde a un determinante de Slater,. Puede haber un gran número de estos, especialmente cuando. Otra forma de ver esto es decir que tenemos entidades y deseamos seleccionar de ellos, conocido como combinación . Necesitamos encontrar todas las combinaciones posibles. El orden de la selección no es significativo porque estamos trabajando con determinantes y podemos intercambiar filas según sea necesario.
Si luego especificamos el acoplamiento general que deseamos lograr para la configuración, ahora podemos seleccionar solo aquellos determinantes de Slater que tienen los números cuánticos requeridos. Para lograr el momento angular de espín total requerido (y en el caso de los átomos también el momento angular orbital total), cada determinante de Slater debe multiplicarse previamente por un coeficiente de acoplamiento, derivado en última instancia de los coeficientes de Clebsch-Gordan . Por tanto, el CSF es una combinación lineal
- .
El formalismo del operador de proyección de Lowdin [3] se puede utilizar para encontrar los coeficientes. Para cualquier conjunto dado de determinantespuede ser posible encontrar varios conjuntos diferentes de coeficientes. [4] Cada conjunto corresponde a un LCR. De hecho, esto simplemente refleja los diferentes acoplamientos internos del giro total y el momento angular espacial.
Un algoritmo genealógico para la construcción de CSF
En el nivel más fundamental, una función de estado de configuración se puede construir a partir de un conjunto de orbitales y un número de electrones utilizando el siguiente algoritmo genealógico:
- distribuir el electrones sobre el conjunto de orbitales dando una configuración
- para cada orbital, los posibles acoplamientos de números cuánticos (y por lo tanto las funciones de onda para los orbitales individuales) se conocen a partir de la mecánica cuántica básica; para cada orbital elija uno de los acoplamientos permitidos pero deje el componente z del giro total, indefinido.
- Verifique que el acoplamiento espacial de todos los orbitales coincida con el requerido para la función de onda del sistema. Para una molécula que exhibe o esto se logra mediante una simple suma lineal de los acoplados valor para cada orbital; para moléculas cuyo marco nuclear se transforma de acuerdo con simetría, o uno de sus subgrupos, la tabla de productos de grupo debe usarse para encontrar el producto de la representación irreducible de todos orbitales.
- unir los giros totales del orbitales de izquierda a derecha; esto significa que tenemos que elegir un fijo para cada orbital.
- probar el giro total final y su proyección z contra los valores requeridos para la función de onda del sistema
Los pasos anteriores deberán repetirse muchas veces para dilucidar el conjunto total de CSF que se pueden derivar de la electrones y orbitales.
Configuraciones y funciones de onda de un solo orbital
La mecánica cuántica básica define las posibles funciones de onda orbitales individuales. En una implementación de software, estos se pueden proporcionar como una tabla o mediante un conjunto de declaraciones lógicas. Alternativamente, se puede utilizar la teoría de grupos para calcularlos. [5] Los electrones en un solo orbital se denominan electrones equivalentes. [6] Obedecen las mismas reglas de acoplamiento que otros electrones, pero el principio de exclusión de Pauli hace que ciertos acoplamientos sean imposibles. El principio de exclusión de Pauli requiere que dos electrones en un sistema no puedan tener todos sus números cuánticos iguales. Para electrones equivalentes, por definición, el número cuántico principal es idéntico. En los átomos, el momento angular también es idéntico. Entonces, para electrones equivalentes, las componentes z del espín y las partes espaciales, tomadas en conjunto, deben diferir.
La siguiente tabla muestra los posibles acoplamientos para un orbital con uno o dos electrones.
Configuración orbital | Símbolo de término | proyección |
---|---|---|
La situación de los orbitales en grupos de puntos abelianos refleja la tabla anterior. La siguiente tabla muestra los quince posibles acoplamientos para unorbital. La Los orbitales también generan cada uno quince posibles acoplamientos, todos los cuales pueden inferirse fácilmente de esta tabla.
Configuración orbital | Símbolo de término | Acoplamiento lambda | proyección |
---|---|---|---|
Se pueden construir tablas similares para sistemas atómicos, que se transforman de acuerdo con el grupo de puntos de la esfera, es decir para s, p, d, f orbitales. El número de símbolos de término y por lo tanto posibles acoplamientos es significativamente mayor en el caso atómico.
Software informático para la generación de LCR
Los programas de computadora están fácilmente disponibles para generar CSF para átomos [7] para moléculas [8] y para la dispersión de electrones y positrones por moléculas. [9] Un método computacional popular para la construcción de CSF es el Enfoque de Grupo Unitario Gráfico .
Referencias
- ^ Engel, T. (2006). Química cuántica y espectroscopia . Pearson PLC . ISBN 0-8053-3842-X.
- ^ Pilar, FL (1990). Química cuántica elemental (2ª ed.). Publicaciones de Dover . ISBN 0-486-41464-7.
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