Reordenamiento de Demjanov

La transposición de Demjanov es la reacción química de aminas primarias con ácido nitroso para dar alcoholes reorganizados . ^{[1] [2] [3]} Implica la sustitución por un grupo hidroxilo con una posible expansión del anillo . Lleva el nombre del químico ruso Nikolai Jakovlevich Demjanov (Dem'anov, Demianov) (1861-1938). ^[4]

Mecanismo de reacción

El proceso de reacción comienza con la diazotación de la amina por ácido nitroso. El grupo diazonio es un buen grupo saliente , que forma nitrógeno gaseoso cuando se desplaza de la estructura orgánica. Este desplazamiento puede ocurrir a través de una reordenación (ruta A), en la que migra uno de los enlaces sigma adyacentes al grupo diazo. Esta migración da como resultado una expansión del anillo. El carbocatión resultante es luego atacado por una molécula de agua. Alternativamente, el grupo diazo puede ser desplazado directamente por una molécula de agua en una reacción S _N 2 (ruta B). Ambas rutas conducen a la formación de un alcohol . ^[5]

UNA.
B.

Usos

La transposición de Demjanov es un método para producir una ampliación de anillo de 1 carbono en anillos de cuatro, cinco o seis miembros. Los anillos de cinco, seis y siete miembros resultantes se pueden usar en otras reacciones sintéticas.

Se ha demostrado que la reacción de Demjanov es susceptible de regioselectividad . Un ejemplo de esto es un estudio realizado por D. Fattori que analiza la regioselectividad del reordenamiento de Demjanov en ampliaciones de un carbono de azúcares desnudos. ^[6] Demostró que cuando una exo metilamina se sometió a la desaminación con ácido nitroso Demjanov, no se produjo el agrandamiento del anillo.

Sin embargo, cuando la endo metilamina se sometió a las mismas condiciones, se produjo una mezcla de alcoholes reorganizados.

Problemas

Esta reordenación también conduce a un subproducto sustituido, pero no expandido. Por tanto, puede resultar difícil aislar los dos productos y adquirir el rendimiento deseado. Además, los estereoisómeros se producen dependiendo de la dirección de adición de la molécula de agua y se pueden producir otras moléculas dependiendo de las transposiciones.

Usos futuros

La investigación actual está explorando las posibilidades de varios grupos directores para influir en la selectividad de productos en el reordenamiento de Demjanov, como el estaño o el silicio. ^[7] Esto puede conducir a un mayor éxito con Demjanov, ya que permitiría un mayor control en la reacción y aumentaría el rendimiento del producto deseado. La reordenación es increíblemente útil, pero su uso a veces puede resultar ineficaz por la dificultad de crear el producto preferido. Por lo tanto, si es posible dirigir grupos, esto mejoraría enormemente la aplicabilidad del Demjanov.

Variaciones

Reordenamiento de Tiffeneau-Demjanov

El reordenamiento de Tiffeneau-Demjanov (después de Marc Tiffeneau y Nikolai Demjanov ) es una variación del reordenamiento de Demjanov, que implica tanto la expansión del anillo como la producción de una cetona mediante el uso de nitrito de sodio y catión de hidrógeno . El uso de la reacción de Tiffeneau-Demjanov es a menudo ventajoso ya que, aunque son posibles reordenamientos en los productos, el reactivo siempre experimenta un aumento de anillo. Como en el reordenamiento de Demjanov, los productos ilustran la regioselectividad en la reacción. Las aptitudes migratorias de los grupos funcionales dictan los productos de reordenamiento.

Uso de diazometano

El diazometano también produce un agrandamiento del anillo y su reacción es mecánicamente similar a la reordenación de Tiffeneau-Demjanov .

Ver también

• Reordenamiento de Wagner-Meerwein
• Reordenamiento de Tiffeneau-Demjanov

Referencias

1. ^ Demjanov, Nueva Jersey; Lushnikov, M. (1903). "[Productos de la acción del ácido nitroso sobre la tetrametilenilmetilamina]". Zhurnal Russkago Fiziko-Khimicheskago Obshchestva [J. Russ. Phys. Chem.] (En ruso). 35 : 26–42.
2. ^ Demjanov, Nueva Jersey; Lushnikov, M. (1903). Chem. Zentr . 1 : 828.
3. ^ Smith, PAS; Baer, ​​RD (1960). Org. Reaccionar . 11 : 157. (Revisión)
4. ^ Jack Li, Jie (2006). Reacciones de nombres (Tercera ed.). Berlín: Springer.
5. ^ Chow, L; McClure, M; White, J (2004). "Reacción de Tiffeneau-Demjanov dirigida al silicio y al estaño". Org. Biomol. Chem . 2 (5): 648–50. doi : 10.1039 / b314923d . PMID 14985802 . 
6. ^ Fattori, D .; Henry, S .; Vogel, P. (1993). "Ampliaciones de anillo de un carbono de Demjanov y Tiffeneau-Demjanov de derivados de 2-aminometil-7-oxabiciclo [2.2.1] heptano. Las adiciones estereo y regioselectivas de 8-oxabiciclo [3.2.1] oct-6-en-2 -uno para electrófilos suaves ". Tetraedro . 49 (8): 1649–1664. doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 80352-5 .
7. ^ McKinney, MA; Patel, PP (1973). "Expansiones de anillo. I. Expansiones de anillo de diazometano y Tiffeneau-Demjanov de norcamphor y dehydronorcamphor". J. Org. Chem . 38 (23): 4059. doi : 10.1021 / jo00987a023 .
8. ^ Kotani, R. (1965). "Reordenamiento de Demjanov de 1-metilciclohexanometilamina". J. Org. Chem . 30 (2): 350–354. doi : 10.1021 / jo01013a009 .
9. ^ Diamante, J .; Bruce, WF; Tyson, FT (1965). "Hexahidro-1-metil-4-fenil-4-acetoxiazepina y el reordenamiento de Demjanov de 1-metil-4-fenilpiperidin-4-metilamina *". J. Org. Chem . 30 (6): 1840. doi : 10.1021 / jo01017a030 .
10. ↑ Nakazaki, M .; Naemura, K .; Hashimoto, M. (1985). "Reordenamientos consecutivos inusuales en la reacción de expansión del anillo de Demjanov de 2- (aminometil) -D2d-dinoradamantano y 9- (aminometil) noradamantano". J. Org. Chem . 48 (13): 2289. doi : 10.1021 / jo00161a033 .
11. ^ Jones, JB; Precio, P. (1973). "Esteroides y esteroides - XIX: Comparación de homologaciones de diazometano y tiffeneau-demjanov de 5α-3-oxosteroides. Evidencia de enfoque ecuatorial predominante del grupo carbonilo C-3 por diazometano". Tetraedro . 29 (14): 1941-1947. doi : 10.1016 / 0040-4020 (73) 80128-0 .
12. ^ Stern, AG; Nickon, A. (1992). "Síntesis de brexan-2-one y congéneres de anillo expandido". J. Org. Chem . 57 (20): 5432. doi : 10.1021 / jo00046a015 .