Los compuestos de diazonio o sales de diazonio son un grupo de compuestos orgánicos que comparten un grupo funcional común R − N+
2X-
donde R puede ser cualquier grupo orgánico, como un alquilo o un arilo , y X es un anión inorgánico u orgánico, como un halógeno .
Propiedades generales y reactividad
De acuerdo con las constantes de relación de energía libre lineal tabuladas (por ejemplo, Hammett σ my σ p ), el grupo diazonio (N 2 + ) se encuentra entre los sustituyentes que más atraen electrones. Por lo tanto, la posición α de especies alkanediazonium y protones ácidos en fenoles diazonio-sustituidos y ácidos benzoicos han reducido en gran medida p K a valores en comparación con sus homólogos no sustituidos. Por ejemplo, el p acuosa K una de methanediazonium se estima que es <10, [1] mientras que la del protón fenólico de 4-hydroxybenzenediazonium se midió para ser 3,4. [2]
En términos de reactividad, la química de las sales de diazonio está dominada por su propensión a desdiazotizarse mediante la expulsión termodinámicamente (entálpicamente y entropicamente) favorable del gas dinitrógeno. La reacción (MeN 2 + → Me + + N 2 ) tiene un cambio entalpico de 43 kcal / mol, mientras que (EtN 2 + → Et + + N 2 ) tiene un cambio entalpico de 11 kcal / mol. [3] Para especies de alcanodiazonio secundarias y terciarias, se calcula que el cambio entálpico es cercano a cero o negativo, con una barrera de activación mínima para la expulsión de nitrógeno. Por lo tanto, las especies de alcanodiazonio secundarias y (especialmente) terciarias son especies no ligadas, inexistentes o, en el mejor de los casos, intermedias extremadamente fugaces.
Se cree que el carboxilato de metildiazonio es un intermedio fugaz en la metilación de ácidos carboxílicos por el diazometano , y las especies de alcanodiazonio generadas mediante la diazotización de aminas se han estudiado en estudios de química físico-orgánica. [4] [5] Sin embargo, las sales de alcanodiazonio son sintéticamente sin importancia debido a su reactividad extrema e incontrolada S N 2 / S N 1 / E1.
En contraste, las sales de arendiazonio son más estables, aunque aún peligrosamente explosivas bajo ciertas condiciones, porque S N 2 es geométricamente imposible y no ocurre, mientras que S N 1 ocurre con mucha mayor dificultad en comparación con las especies de alcanodiazonio debido a la dificultad para formar la alta energía. catión arilo y enlace C (sp 2 ) –N más fuerte en comparación con el enlace C (sp 3 ) –N en compuestos de alcanodiazonio. Clásicamente, la sal de cloruro se prepara a 5 ° C a partir de la anilina y NaNO 2 / ac. Las sales de HCl y ArN 2 + Cl - tienden a descomponerse (a veces de manera explosiva) a temperaturas más altas. Sin embargo, el uso de HSO 4 - , BF 4 - o TsO - inactivo y voluminoso redox como contraaniones ha permitido que las sales de arendiazonio se almacenen indefinidamente a 0 ° C y se manipulen de manera segura durante cortos períodos de tiempo a temperaturas de hasta 50 ° C. Las sales de arendiazonio se someten a S N 1 (Ar) (sustitución aromática nucleofílica unimolecular disociativa) en unos pocos casos, mientras que la mayoría de sus reacciones tienen lugar por S RN 1 (Ar) (sustitución aromática nucleofílica radical disociativa) en la que se produce una transferencia de electrones inicial. tiene lugar, lo que permite la formación de un radical arilo en lugar de un catión.
Las sales de arenodiazonio son reactivos excepcionalmente versátiles para síntesis química. Debido a que los radicales y cationes arilo son altamente electrofílicos y reaccionarán virtualmente con cualquier reactivo nucleófilo, las sales de arendiazonio forman un "centro de tránsito" para la química del areno a partir del cual se puede preparar casi cualquier otro derivado aromático. Además, esta utilidad se ve acentuada por su fácil disponibilidad: las sales de arenodiazonio son fácilmente accesibles mediante la diazotación de arilaminas (anilinas y heteroarilaminas), que, a su vez, se derivan del areno original mediante nitración electrofílica seguida de reducción catalizada o mediada por metales. [6] Después de la sustitución aromática electrofílica, la química del diazonio es la estrategia aplicada con más frecuencia para preparar compuestos aromáticos.
Industrialmente, las sales de arendiazonio son intermedios importantes en la síntesis orgánica de colorantes azoicos . [7]
Preparación
El proceso de formación de compuestos de diazonio se llama "diazotación", "diazoniación" o "diazotación". La reacción fue reportada por primera vez por Peter Griess en 1858, quien posteriormente descubrió varias reacciones de esta nueva clase de compuestos. Más comúnmente, las sales de diazonio se preparan mediante el tratamiento de aminas aromáticas con ácido nitroso y ácido adicional. Por lo general, el ácido nitroso se genera in situ (en el mismo matraz) a partir de nitrito de sodio y el exceso de ácido mineral (generalmente HCl acuoso, H 2 SO 4 , p -H 3 CC 6 H 4 SO 3 H o HBF 4 ):
Las soluciones acuosas de sales de cloruro de diazonio, preparadas tradicionalmente a partir de anilina, nitrito de sodio y ácido clorhídrico, son inestables a temperatura ambiente y clásicamente se preparan a 0 - 5 ° C. Sin embargo, se pueden aislar compuestos de diazonio como sales de tetrafluoroborato o tosilato , [8] que son sólidos estables a temperatura ambiente. A menudo se prefiere que la sal de diazonio permanezca en solución, pero tienden a sobresaturarse . Los operadores han resultado heridos o incluso muertos por una cristalización inesperada de la sal seguida de su detonación. [9]
Debido a estos peligros, los compuestos de diazonio generalmente no se aíslan. En cambio, se utilizan in situ . Este enfoque se ilustra en la preparación de un compuesto de arenosulfonilo: [10]
Reacciones de acoplamiento diazo
La reacción de las sales de diazonio más practicada es el acoplamiento azo . En este proceso, el compuesto de diazonio es atacado, es decir, acoplado a sustratos ricos en electrones. Cuando los socios de acoplamiento son arenos como anilinas y fenoles, el proceso es un ejemplo de sustitución aromática electrofílica :
Otra clase comercialmente importante de compañeros de acoplamiento son las amidas acetoacéticas, como se ilustra en la preparación de Pigment Yellow 12, un pigmento de diarilida . [11]
Los compuestos azo resultantes son a menudo tintes útiles y, de hecho, se denominan tintes azo . [12] Los colores profundos de los tintes reflejan su conjugación extendida . Por ejemplo, el tinte llamado amarillo de anilina se produce mezclando anilina y una solución fría de sal de diazonio y luego agitándola vigorosamente. El amarillo de anilina se obtiene como un sólido amarillo. [13] De manera similar, una solución básica fría de naftalen-2-ol (beta-naftol) produce el precipitado de color rojo anaranjado intenso. [13] El naranja de metilo es un ejemplo de un colorante azo que se utiliza en el laboratorio como indicador de pH .
El desplazamiento del N 2 grupo
Los cationes arenodiazonio sufren varias reacciones en las que el grupo N 2 es reemplazado por otro grupo o ion. Algunos de los principales son los siguientes. [14] [15]
Acoplamiento de biarilo
Se pueden acoplar un par de cationes de diazonio para dar biarilos . Esta conversión se ilustra por el acoplamiento de la sal de diazonio derivada del ácido antranílico para dar ácido difénico ((C 6 H 4 CO 2 H) 2 ). [16] En una reacción relacionada, la misma sal de diazonio sufre una pérdida de N 2 y CO 2 para dar bencina . [17]
Reemplazo por haluros
Reacción de Sandmeyer
El cloruro de bencendiazonio calentado con cloruro cuproso o bromuro cuproso disuelto respectivamente en HCl o HBr produce clorobenceno o bromobenceno , respectivamente.
Reacción de Gattermann
En la reacción de Gattermann, el cloruro de bencendiazonio se calienta con polvo de cobre y HCl o HBr para producir clorobenceno y bromobenceno, respectivamente. Lleva el nombre del químico alemán Ludwig Gattermann . [18]
Reemplazo por yoduro
Los cationes arenodiazonio reaccionan con el yoduro de potasio para dar el yoduro de arilo: [19]
Reemplazo por fluoruro
El fluorobenceno se produce por descomposición térmica del fluoroborato de bencenodiazonio . La conversión se llama reacción de Balz-Schiemann . [20]
La reacción tradicional de Balz-Schiemann ha sido objeto de muchas motivaciones, por ejemplo, el uso de hexafluorofosfatos (PF 6 - ) y hexafluoroantimoniato (SbF 6 - ) en lugar de tetrafluoroboratos. La diazotación se puede efectuar con sales de nitrosonio tales como [NO] SbF 6 . [21]
Reemplazos varios
Reemplazo por hidrógeno
Los cationes arenediazonio reducidos por ácido hipofosforoso , [22] etanol o estannito de sodio dan benceno:
Reemplazo por un grupo hidroxilo
Los fenoles se producen calentando soluciones acuosas de sales de arendiazonio: [23] [24] [25] [26]
Esta reacción se conoce con el nombre alemán Phenolverkochung ("cocinar para producir fenoles"). El fenol formado puede reaccionar con la sal de diazonio y, por tanto, la reacción se lleva a cabo en presencia de un ácido que suprime esta reacción adicional. [27] También es posible una hidroxilación tipo Sandmeyer usando Cu 2 O y Cu 2+ en agua.
Reemplazo por un grupo nitro
El nitrobenceno se puede obtener tratando el fluoroborato de bencendiazonio con nitrito de sodio en presencia de cobre. Alternativamente, la diazotación de la anilina se puede realizar en presencia de óxido cuproso, que genera nitrito cuproso in situ:
Reemplazo por un grupo ciano
El grupo ciano normalmente no se puede introducir mediante sustitución nucleofílica de haloarenos , pero tales compuestos se pueden preparar fácilmente a partir de sales de diazonio. Es ilustrativa la preparación de benzonitrilo utilizando el reactivo cianuro cuproso :
Esta reacción es un tipo especial de reacción de Sandmeyer .
Reemplazo por un grupo trifluorometilo
Dos grupos de investigación informaron trifluorometilaciones de sales de diazonio en 2013. Goossen informó sobre la preparación de un complejo de CuCF 3 a partir de CuSCN, TMSCF 3 y Cs 2 CO 3 . Por el contrario, Fu informó de la trifluorometilación usando el reactivo de Umemoto ( tetrafluoroborato de S -trifluorometildibenzotiofenio) y polvo de Cu (condiciones de tipo Gattermann). Pueden describirse mediante la siguiente ecuación:
El corchete indica que es probable que estén presentes otros ligandos en el cobre, pero se omiten.
Reemplazo por un grupo tiol
Las sales de diazonio se pueden convertir en tioles en un procedimiento de dos pasos. El tratamiento de cloruro de bencenodiazonio con etilxantato de potasio seguido de hidrólisis del éster de xantato intermedio da tiofenol :
Reemplazo por un grupo arilo
El grupo arilo se puede acoplar a otro usando sales de arendiazonio. Por ejemplo, el tratamiento del cloruro de bencendiazonio con benceno (un compuesto aromático) en presencia de hidróxido de sodio da difenilo :
Esta reacción se conoce como reacción de Gomberg-Bachmann . También se logra una conversión similar tratando cloruro de bencendiazonio con etanol y polvo de cobre.
Reemplazo por grupo éster de boronato
Se puede instalar un grupo Bpin (pinacolatoboron), de uso en reacciones de acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura , mediante la reacción de una sal de diazonio con bis (pinacolato) diboron en presencia de peróxido de benzoilo (2% en moles) como iniciador :. [28] Alternativamente, se puede lograr una borilación similar usando complejos de carbonilo de metales de transición que incluyen dimanganeso decacarbonilo. [29]
- C 6 H 5 N 2 + X - + pin B – Bpin → C 6 H 5 Bpin + X – Bpin + N 2
Reemplazo por grupo formilo
Puede introducirse un grupo formilo, CHO, tratando la sal de aril diazonio con formaldoxima (H 2 C = NOH), seguido de hidrólisis de la aril aldoxima para dar el aril aldehído. [30] Esta reacción se conoce como reacción de Beech. [31]
Reacción de Meerwein
El cloruro de bencendiazonio reacciona con compuestos que contienen dobles enlaces activados para producir productos fenilados. La reacción se llama arilación de Meerwein :
Complejos metálicos
En sus reacciones con los complejos metálicos, los cationes de diazonio se comportan de manera similar al NO + . Por ejemplo, los complejos de metales de baja valencia se agregan con sales de diazonio. Los complejos ilustrativos son [Fe (CO) 2 (PPh 3 ) 2 (N 2 Ph)] + y el complejo quiral en metal Fe (CO) (NO) (PPh 3 ) (N 2 Ph). [32]
Otros métodos de desdiazotación
- por reducción orgánica en un electrodo
- por agentes reductores suaves como el ácido ascórbico ( vitamina C ) [33]
- por radiación gamma de electrones solvatados generados en el agua
- transferencia de electrones fotoinducida
- reducción por cationes metálicos, más comúnmente una sal cuprosa .
- Desdiazoniación inducida por aniones: un contraión como el yodo da transferencia de electrones al catión diazonio que forma el radical arilo y un radical yodo.
- desdiazoniación inducida por solvente con solvente que actúa como donante de electrones
Reacciones de injerto
En una aplicación potencial en nanotecnología , las sales de diazonio tetrafluoroborato de 4-clorobencenodiazonio funcionalizan de manera muy eficiente los nanotubos de pared simple . [34] Para exfoliar los nanotubos, se mezclan con un líquido iónico en un mortero . La sal de diazonio se agrega junto con el carbonato de potasio , y después de triturar la mezcla a temperatura ambiente, la superficie de los nanotubos se cubre con grupos clorofenilo con una eficiencia de 1 en 44 átomos de carbono. Estos sustituyentes añadidos evitan que los tubos formen haces íntimos debido a las grandes fuerzas de cohesión entre ellos, lo que es un problema recurrente en la tecnología de nanotubos.
También es posible funcionalizar obleas de silicio con sales de diazonio formando una monocapa de arilo . En un estudio, la superficie de silicio se lava con fluoruro de hidrógeno y amonio dejándola cubierta con enlaces de silicio-hidrógeno (pasivación por hidruro). [35] La reacción de la superficie con una solución de sal de diazonio en acetonitrilo durante 2 horas en la oscuridad es un proceso espontáneo a través de un mecanismo de radicales libres : [36]
Hasta ahora, el injerto de sales de diazonio en metales se ha logrado en superficies de hierro , cobalto , níquel , platino , paladio , zinc , cobre y oro . [37] También se ha informado de injertos en superficies de diamantes. [38] Una pregunta interesante que se plantea es la ubicación real del grupo arilo en la superficie. Un estudio in silico [39] demuestra que en el período de 4 elementos, desde el titanio hasta el cobre, la energía de enlace disminuye de izquierda a derecha debido a que aumenta el número de electrones d. Los metales a la izquierda del hierro se colocan inclinados hacia o planos sobre la superficie favoreciendo la formación de enlaces metal-carbono pi y los de la derecha del hierro se colocan en posición vertical, favoreciendo la formación de enlaces metal-carbono sigma . Esto también explica por qué el injerto de sal de diazonio hasta ahora ha sido posible con esos metales a la derecha del hierro en la tabla periódica .
Reducción a un grupo de hidracina
Las sales de diazonio se pueden reducir con cloruro estannoso (SnCl 2 ) a los correspondientes derivados de hidracina . Esta reacción es particularmente útil en la síntesis de indol de Fischer de compuestos triptanos e indometacina . El uso de ditionito de sodio es una mejora con respecto al cloruro estannoso, ya que es un agente reductor más barato y con menos problemas ambientales.
Bioquímica
Los iones alcanodiazonio , que por lo demás raramente se encuentran en la química orgánica, están implicados como agentes causantes de los carcinógenos. Específicamente, se cree que las nitrosaminas experimentan una activación metabólica para producir especies de alcanodiazonio.
Aplicaciones
El primer uso de las sales de diazonio fue para producir tejidos teñidos resistentes al agua sumergiendo el tejido en una solución acuosa del compuesto de diazonio, seguido de inmersión en una solución del acoplador (el anillo rico en electrones que sufre una sustitución electrofílica). Las principales aplicaciones de los compuestos de diazonio permanecen en la industria de los tintes y los pigmentos. [12]
Otros usos
Los compuestos de diazonio son reactivos estándar utilizados en la síntesis de compuestos orgánicos , especialmente derivados de arilo.
Las sales de diazonio son sensibles a la luz y se degradan bajo luz casi ultravioleta o violeta. Esta propiedad ha propiciado su uso en la reproducción de documentos. En este proceso, el papel o la película se recubren con una sal de diazonio. Después de la exposición por contacto a la luz, el diazo residual se convierte en un tinte azo estable con una solución acuosa de acoplador. Un proceso más común utiliza un papel recubierto con diazo, acoplador y un ácido para inhibir el acoplamiento; después de la exposición, la imagen es revelada por una mezcla de vapor de amoníaco y agua que fuerza el acoplamiento.
Seguridad
Los haluros de diazonio sólidos son a menudo peligrosamente explosivos y se han informado muertes y lesiones. [9]
La naturaleza de los aniones afecta la estabilidad de la sal. Los percloratos de arenodiazonio, como el perclorato de nitrobencendiazonio, se han utilizado para iniciar explosivos.
Ver también
- Diazo
- Proceso de impresión diazo
- Cloruro de bencendiazonio
- Escisión de triazenos
- Complejo de dinitrógeno
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reacción de acoplamiento diazo
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