En mecánica estadística , un conjunto canónico es el conjunto estadístico que representa los posibles estados de un sistema mecánico en equilibrio térmico con un baño de calor a una temperatura fija. [1] El sistema puede intercambiar energía con el baño de calor, por lo que los estados del sistema diferirán en la energía total.
La principal variable termodinámica del conjunto canónico, que determina la distribución de probabilidad de los estados, es la temperatura absoluta (símbolo: T ). Por lo general, el conjunto también depende de variables mecánicas como el número de partículas en el sistema (símbolo: N ) y el volumen del sistema (símbolo: V ), cada una de las cuales influye en la naturaleza de los estados internos del sistema. Un conjunto con estos tres parámetros a veces se denomina conjunto NVT .
El conjunto canónico asigna una probabilidad P a cada microestado distinto dado por el siguiente exponencial:
donde E es la energía total del microestado y k es la constante de Boltzmann .
El número F es la energía libre (específicamente, la energía libre de Helmholtz ) y es una constante para el conjunto. Sin embargo, las probabilidades y F variarán si se seleccionan N , V , T diferentes . La energía libre F cumple dos funciones: primero, proporciona un factor de normalización para la distribución de probabilidad (las probabilidades, sobre el conjunto completo de microestados, deben sumar uno); en segundo lugar, muchos promedios de conjuntos importantes se pueden calcular directamente a partir de la función F ( N , V , T ) .
Una formulación alternativa pero equivalente para el mismo concepto escribe la probabilidad como
usando la función de partición canónica
en lugar de la energía libre. Las siguientes ecuaciones (en términos de energía libre) pueden reformularse en términos de la función de partición canónica mediante simples manipulaciones matemáticas.
Históricamente, el conjunto canónico fue descrito por primera vez por Boltzmann (quien lo llamó holoda ) en 1884 en un artículo relativamente desconocido. [2] Posteriormente fue reformulado e investigado exhaustivamente por Gibbs en 1902. [1]
Aplicabilidad del conjunto canónico
El conjunto canónico es el conjunto que describe los posibles estados de un sistema que se encuentra en equilibrio térmico con un baño de calor (la derivación de este hecho se puede encontrar en Gibbs [1] ).
El conjunto canónico se aplica a sistemas de cualquier tamaño; si bien es necesario suponer que el baño de calor es muy grande (es decir, tome un límite macroscópico ), el sistema en sí puede ser pequeño o grande.
La condición de que el sistema esté aislado mecánicamente es necesaria para asegurar que no intercambie energía con ningún objeto externo además del baño de calor. [1] En general, es deseable aplicar el conjunto canónico a sistemas que están en contacto directo con el baño de calor, ya que es ese contacto el que asegura el equilibrio. En situaciones prácticas, el uso del conjunto canónico generalmente se justifica 1) asumiendo que el contacto es mecánicamente débil, o 2) incorporando una parte adecuada de la conexión del baño de calor en el sistema bajo análisis, de modo que la influencia mecánica de la conexión en el sistema se modela dentro del sistema.
Cuando la energía total es fija pero se desconoce el estado interno del sistema, la descripción apropiada no es el conjunto canónico sino el conjunto microcanónico . Para sistemas donde el número de partículas es variable (debido al contacto con un depósito de partículas), la descripción correcta es el gran conjunto canónico . En los libros de texto de física estadística para sistemas de partículas que interactúan, se supone que los tres conjuntos son termodinámicamente equivalentes : las fluctuaciones de las cantidades macroscópicas alrededor de su valor promedio se vuelven pequeñas y, a medida que el número de partículas tiende a infinito, tienden a desaparecer. En el último límite, llamado límite termodinámico, las restricciones promedio se convierten efectivamente en restricciones duras. La suposición de equivalencia de conjunto se remonta a Gibbs y se ha verificado para algunos modelos de sistemas físicos con interacciones de corto alcance y sujetos a un pequeño número de restricciones macroscópicas. A pesar del hecho de que muchos libros de texto todavía transmiten el mensaje de que la equivalencia de conjunto es válida para todos los sistemas físicos, durante las últimas décadas se han encontrado varios ejemplos de sistemas físicos en los que se produce la ruptura de la equivalencia de conjunto. [3] [4] [5] [6] [7] [8]
Propiedades
- Unicidad : el conjunto canónico está determinado de forma única para un sistema físico dado a una temperatura dada, y no depende de elecciones arbitrarias como la elección del sistema de coordenadas (mecánica clásica) o la base (mecánica cuántica) o del cero de energía. [1]
- Equilibrio estadístico (estado estacionario): un conjunto canónico no evoluciona con el tiempo, a pesar de que el sistema subyacente está en constante movimiento. Esto se debe a que el conjunto es solo una función de una cantidad conservada del sistema (energía). [1]
- Equilibrio térmico con otros sistemas : dos sistemas, cada uno descrito por un conjunto canónico de igual temperatura, puestos en contacto térmico [nota 1] conservarán el mismo conjunto y el sistema combinado resultante se describe mediante un conjunto canónico de la misma temperatura. [1]
- Entropía máxima : (fijo para un sistema mecánico dado N , V ), el canónica media de conjunto -⟨log P ⟩ (la entropía ) es el máximo posible de cualquier conjunto con el mismo ⟨ E ⟩ . [1]
- Mínimo de energía libre : Para un sistema mecánico dado (fijado N , V ) y dado el valor de T , la canónica conjunto promedio ⟨ E + kT log P ⟩ (la energía libre de Helmholtz ) es el más bajo posible de cualquier conjunto. [1] Esto se ve fácilmente como equivalente a maximizar la entropía.
Energía libre, promedios de conjuntos y diferenciales exactos
- Las derivadas parciales de la función F ( N , V , T ) dan importantes cantidades promedio de conjuntos canónicos:
- la presión promedio es [1]
- la entropía de Gibbs es [1]
- la derivada parcial ∂ F / ∂ N está aproximadamente relacionada con el potencial químico , aunque el concepto de equilibrio químico no se aplica exactamente a los conjuntos canónicos de sistemas pequeños. [nota 2]
- y la energía promedio es [1]
- la presión promedio es [1]
- Diferencial exacto : De las expresiones anteriores, se puede ver que la función F ( V , T ) , para un N dado , tiene el diferencial exacto [1]
- La primera ley de la termodinámica : Sustituyendo la relación anterior para ⟨ E ⟩ en el diferencial exacta de F , una ecuación similar a la primera ley de la termodinámica se encuentra, excepto con signos promedio en algunas de las cantidades: [1]
- Fluctuaciones de energía : la energía en el sistema tiene incertidumbre en el conjunto canónico. La varianza de la energía es [1]
Conjuntos de ejemplo
Distribución de Boltzmann (sistema separable)
Si un sistema descrito por un conjunto canónico puede separarse en partes independientes (esto sucede si las diferentes partes no interactúan), y cada una de esas partes tiene una composición de material fija, entonces cada parte puede verse como un sistema en sí mismo y es descrito por un conjunto canónico que tiene la misma temperatura que el conjunto. Además, si el sistema está formado por varias partes similares , cada parte tiene exactamente la misma distribución que las demás.
De esta manera, el conjunto canónico proporciona exactamente la distribución de Boltzmann (también conocida como estadística de Maxwell-Boltzmann ) para sistemas de cualquier número de partículas. En comparación, la justificación de la distribución de Boltzmann del conjunto microcanónico solo se aplica a sistemas con un gran número de partes (es decir, en el límite termodinámico).
La distribución de Boltzmann en sí es una de las herramientas más importantes en la aplicación de la mecánica estadística a sistemas reales, ya que simplifica enormemente el estudio de sistemas que pueden separarse en partes independientes (por ejemplo, partículas en un gas , modos electromagnéticos en una cavidad , enlaces moleculares en un polímero ).
Modelo de Ising (sistema de interacción fuerte)
En un sistema compuesto por piezas que interactúan entre sí, generalmente no es posible encontrar una manera de separar el sistema en subsistemas independientes como se hizo en la distribución de Boltzmann. En estos sistemas es necesario recurrir al uso de la expresión completa del conjunto canónico para describir la termodinámica del sistema cuando está termostatizado a baño de calor. El conjunto canónico es generalmente el marco más sencillo para los estudios de mecánica estadística e incluso permite obtener soluciones exactas en algunos sistemas de modelos que interactúan. [9]
Un ejemplo clásico de esto es el modelo Ising , que es un modelo de juguete ampliamente discutido para los fenómenos de ferromagnetismo y de formación de monocapa autoensambladas , y es uno de los modelos más simples que muestra una transición de fase . Lars Onsager calculó con exactitud la energía libre de un modelo de Ising de celosía cuadrada de tamaño infinito con un campo magnético cero, en el conjunto canónico. [10]
Expresiones precisas para el conjunto.
La expresión matemática precisa de un conjunto estadístico depende del tipo de mecánica que se esté considerando, cuántica o clásica, ya que la noción de "microestado" es considerablemente diferente en estos dos casos. En mecánica cuántica, el conjunto canónico ofrece una descripción simple, ya que la diagonalización proporciona un conjunto discreto de microestados con energías específicas. El caso mecánico clásico es más complejo ya que implica en cambio una integral sobre el espacio de fase canónico , y el tamaño de los microestados en el espacio de fase se puede elegir de forma algo arbitraria.
Mecánica cuántica
Un conjunto estadístico en mecánica cuántica está representado por una matriz de densidad , denotada por. En notación libre de bases, el conjunto canónico es la matriz de densidad [ cita requerida ]
donde Ĥ es el operador de energía total del sistema ( hamiltoniano ) y exp () es el operador exponencial de la matriz . La energía libre F está determinada por la condición de normalización de probabilidad de que la matriz de densidad tenga un rastro de uno,:
El conjunto canónico se puede escribir alternativamente en una forma simple usando notación bra-ket , si se conocen los estados propios de energía y los valores propios de energía del sistema . Dada una base completa de autoestados energéticos | ψ i ⟩ , indexados por i , el conjunto canónico es:
donde E i son los valores propios de energía determinados por Ĥ | ψ i ⟩ = E i | ψ i ⟩ . En otras palabras, un conjunto de microestados en mecánica cuántica viene dado por un conjunto completo de estados estacionarios. La matriz de densidad es diagonal en esta base, y cada una de las entradas diagonales da directamente una probabilidad.
Mecánica clásica
En la mecánica clásica, un conjunto estadístico se representa en cambio por una función de densidad de probabilidad conjunta en el espacio de fase del sistema , ρ ( p 1 ,… p n , q 1 ,… q n ) , donde p 1 ,… p n y q 1 ,… Q n son las coordenadas canónicas (momentos generalizados y coordenadas generalizadas) de los grados de libertad internos del sistema. En un sistema de partículas, el número de grados de libertad n depende del número de partículas N de una manera que depende de la situación física. Para un gas tridimensional de monoatoms (no moléculas), n = 3 N . En los gases diatómicos también habrá grados de libertad de rotación y vibración.
La función de densidad de probabilidad para el conjunto canónico es:
dónde
- E es la energía del sistema, una función de la fase ( p 1 ,… q n ) ,
- h es una constante arbitraria pero predeterminada con las unidades de energía × tiempo , que establece la extensión de un microestado y proporciona las dimensiones correctas a ρ . [nota 3]
- C es un factor de corrección de recuento excesivo, a menudo utilizado para sistemas de partículas donde partículas idénticas pueden cambiar de lugar entre sí. [nota 4]
- F proporciona un factor de normalización y también es la función de estado característica, la energía libre.
Nuevamente, el valor de F se determina exigiendo que ρ sea una función de densidad de probabilidad normalizada:
Esta integral se toma sobre todo el espacio de fase .
En otras palabras, un microestado en la mecánica clásica es una región del espacio de fases, y esta región tiene volumen h n C . Esto significa que cada microestado abarca un rango de energía, sin embargo, este rango puede hacerse arbitrariamente estrecho eligiendo h para que sea muy pequeño. La integral del espacio de fase se puede convertir en una suma de microestados, una vez que el espacio de fase se ha dividido finamente en un grado suficiente.
Superficie circundante
El conjunto canónico es un sistema cerrado, por lo que su energía libre contiene términos superficiales. Por lo tanto, estrictamente hablando, CE debería llamarse conjunto NVAT , donde A es el área de la superficie circundante. Si la función de partición no tiene términos de potencial de superficie especiales, esta es la superficie de un sólido duro.
Notas
- ^ El contacto térmico significa que los sistemas pueden intercambiar energía a través de una interacción. La interacción debe ser débil para no perturbar significativamente los microestados de los sistemas. [ aclaración necesaria ]
- ^ Dado que N es un número entero, esta "derivada" en realidad se refiere a unaexpresión de diferencias finitas como F ( N ) - F ( N - 1) , o F ( N + 1) - F ( N ) , o [ F ( N + 1) - F ( N - 1)] / 2 . Estas expresiones en diferencias finitas son equivalentes solo en el límite termodinámico ( N muy grande).
- ^ (Nota histórica) El conjunto original de Gibbs estableció efectivamente h = 1 [unidad de energía] × [unidad de tiempo] , lo que lleva a una dependencia de la unidad en los valores de algunas cantidades termodinámicas como la entropía y el potencial químico. Desde el advenimiento de la mecánica cuántica, amenudo se considera que h es igual a la constante de Planck para obtener una correspondencia semiclásica con la mecánica cuántica.
- ^ En un sistema de N partículas idénticas, C = N ! ( factorial de N ). Este factor corrige el recuento excesivo en el espacio de fase debido a que se encuentran estados físicos idénticos en múltiples ubicaciones. Consulte elartículo del conjunto estadístico para obtener más información sobre este recuento excesivo.
Referencias
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