Energía libre de Helmholtz

Potencial termodinámico

Termodinámica
El motor térmico clásico de Carnot
Sucursales Clásico Estadístico Químico Termodinámica cuántica Equilibrio  / No equilibrio
Leyes Zeroth Primero Segundo Tercero
Sistemas Sistema cerrado Sistema aislado Expresar Ecuación de estado Gas ideal Gas real Estado de la materia Fase (materia) Equilibrio Control de volumen Instrumentos Procesos Isobárico Isocórico Isotermo Adiabático Isentrópico Isenthalpic Cuasiestático Politrópico Expansión libre Reversibilidad Irreversibilidad Endoreversibilidad Ciclos Motores térmicos Bombas de calor Eficiencia térmica
Propiedades del sistema Nota: Variables conjugadas en cursiva Diagramas de propiedades Propiedades intensivas y extensas Funciones de proceso Trabajo Calor Funciones del estado Temperatura  / Entropía  ( introducción ) Presión  / Volumen Potencial químico  / Número de partículas Calidad de vapor Propiedades reducidas
Propiedades materiales Bases de datos de propiedades Capacidad calorífica específica  ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \partial T}$ Compresibilidad  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial p}$ Expansión térmica  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial T}$
Ecuaciones Teorema de carnot Teorema de clausius Relación fundamental Ley de los gases ideales Relaciones de Maxwell Onsager relaciones recíprocas Ecuaciones de Bridgman Tabla de ecuaciones termodinámicas
Potenciales Energía gratis Entropía libre Energía interna ${\displaystyle U(S,V)}$ Entalpía ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Energía libre de Helmholtz ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Energía libre de Gibbs ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
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En termodinámica , la energía libre de Helmholtz (o energía de Helmholtz ) es un potencial termodinámico que mide el trabajo útil obtenible de un sistema termodinámico cerrado a temperatura y volumen constantes ( isotérmico , isocórico). El negativo del cambio en la energía de Helmholtz durante un proceso es igual a la cantidad máxima de trabajo que el sistema puede realizar en un proceso termodinámico en el que el volumen se mantiene constante. Si el volumen no se mantuviera constante, parte de este trabajo se realizaría como trabajo de contorno. Esto hace que la energía de Helmholtz sea útil para sistemas mantenidos a volumen constante. Además, a temperatura constante, la energía libre de Helmholtz se minimiza en el equilibrio.

En contraste, la energía libre de Gibbs o la entalpía libre se usa más comúnmente como una medida del potencial termodinámico (especialmente en química ) cuando es conveniente para aplicaciones que ocurren a presión constante . Por ejemplo, en la investigación de explosivos se utiliza a menudo energía libre de Helmholtz, ya que las reacciones explosivas por su naturaleza inducen cambios de presión. También se utiliza con frecuencia para definir ecuaciones fundamentales de estado de sustancias puras.

El concepto de energía libre fue desarrollado por Hermann von Helmholtz , un físico alemán, y presentado por primera vez en 1882 en una conferencia titulada "Sobre la termodinámica de los procesos químicos". ^[1] De la palabra alemana Arbeit (trabajo), la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda el símbolo A y el nombre de energía Helmholtz . ^[2] En física , el símbolo F también se usa en referencia a la energía libre o la función de Helmholtz .

Definición

La energía de Helmholtz se define como ^[3]

${\displaystyle F\equiv U-TS,}$

dónde

F es la energía libre de Helmholtz (a veces también llamada "A") ( SI : julios , CGS : ergios ),

U es la energía interna del sistema (SI: julios, CGS: ergios),

T es la temperatura absoluta ( kelvins ) del entorno, modelada como un baño de calor,

S es la entropía del sistema (SI: julios por kelvin, CGS: ergios por kelvin).

La energía de Helmholtz es la transformación de Legendre de la energía interna U , en la que la temperatura reemplaza a la entropía como variable independiente.

Desarrollo formal

La primera ley de la termodinámica en un sistema cerrado proporciona

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q\ +\delta W,}$

donde es la energía interna, es la energía agregada como calor y es el trabajo realizado en el sistema. La segunda ley de la termodinámica para un proceso reversible cede . En caso de un cambio reversible, el trabajo realizado se puede expresar como (ignorando trabajos eléctricos y otros trabajos no fotovoltaicos ):${\displaystyle U}$${\displaystyle \delta Q}$${\displaystyle \delta W}$${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S}$${\displaystyle \delta W=-p\,\mathrm {d} V}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V.}$

Aplicando la regla del producto para la diferenciación ad ( TS ) = T d S + S d T , se sigue

${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V,}$

y

${\displaystyle \mathrm {d} (U-TS)=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V.}$

La definición de F = U - TS permite reescribir esto como

${\displaystyle \mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V.}$

Dado que F es una función termodinámica de estado , esta relación también es válida para un proceso (sin trabajo eléctrico o cambio de composición) que no es reversible, siempre que la presión y la temperatura del sistema sean uniformes. ^[4]

Principios mínimos de energía libre y máximo trabajo

Las leyes de la termodinámica son más fácilmente aplicable a los sistemas sometidos a procesos reversibles o procesos que comienzan y terminan en equilibrio térmico, aunque los procesos cuasiestáticos irreversibles o procesos espontáneos en sistemas con temperatura uniforme y la presión (u PT también se pueden analizar procesos) ^[4] basan en la relación termodinámica fundamental como se muestra más abajo. Primero, si deseamos describir fenómenos como reacciones químicas, puede ser conveniente considerar estados inicial y final adecuadamente elegidos en los que el sistema se encuentra en equilibrio térmico (metaestable). Si el sistema se mantiene a un volumen fijo y está en contacto con un baño de calor a una temperatura constante, entonces podemos razonar de la siguiente manera.

Dado que las variables termodinámicas del sistema están bien definidas en el estado inicial y el estado final, el aumento de energía interna , el aumento de entropía y la cantidad total de trabajo que se puede extraer, realizado por el sistema , son cantidades bien definidas. La conservación de la energía implica${\displaystyle \Delta U}$${\displaystyle \Delta S}$${\displaystyle W}$

${\displaystyle \Delta U_{\text{bath}}+\Delta U+W=0.}$

El volumen del sistema se mantiene constante. Esto significa que el volumen del baño de calor tampoco cambia, y podemos concluir que el baño de calor no realiza ningún trabajo. Esto implica que la cantidad de calor que fluye hacia el baño de calor viene dada por

${\displaystyle Q_{\text{bath}}=\Delta U_{\text{bath}}=-(\Delta U+W).}$

El baño de calor permanece en equilibrio térmico a la temperatura T sin importar lo que haga el sistema. Por lo tanto, el cambio de entropía del baño de calor es

${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}={\frac {Q_{\text{bath}}}{T}}=-{\frac {\Delta U+W}{T}}.}$

El cambio de entropía total viene dado por

${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta U-T\Delta S+W}{T}}.}$

Dado que el sistema está en equilibrio térmico con el baño de calor en los estados inicial y final, T también es la temperatura del sistema en estos estados. El hecho de que la temperatura del sistema no cambie nos permite expresar el numerador como el cambio de energía libre del sistema:

${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta F+W}{T}}.}$

Dado que el cambio total en la entropía siempre debe ser mayor o igual a cero, obtenemos la desigualdad

${\displaystyle W\leq -\Delta F.}$

Vemos que la cantidad total de trabajo que se puede extraer en un proceso isotérmico está limitada por la disminución de energía libre, y que aumentar la energía libre en un proceso reversible requiere trabajo en el sistema. Si no se extrae trabajo del sistema, entonces

${\displaystyle \Delta F\leq 0,}$

y, por lo tanto, para un sistema mantenido a temperatura y volumen constantes y que no es capaz de realizar trabajos eléctricos o no fotovoltaicos , la energía libre total durante un cambio espontáneo solo puede disminuir.

Este resultado parece contradecir la ecuación d F = - S d T - P d V , ya que mantener T y V constantes parece implicar d F = 0, y por lo tanto F = constante. En realidad, no hay contradicción: en un sistema simple de un componente, al que la validez de la ecuación d F = - S d T - P d V está restringida, ningún proceso puede ocurrir en T y V constantes , ya que hay un único P ( T , V) relación, y por lo tanto T , V y P son todos fijos. Para permitir procesos espontáneos en T y V constantes , es necesario ampliar el espacio de estado termodinámico del sistema. En el caso de una reacción química, se deben permitir cambios en el número N _j de partículas de cada tipo j . El diferencial de la energía libre luego se generaliza a

${\displaystyle dF=-S\,dT-P\,dV+\sum _{j}\mu _{j}\,dN_{j},}$

donde son el número de partículas de tipo j , y son los potenciales químicos correspondientes . Esta ecuación vuelve a ser válida para cambios de u PT ^[4] tanto reversibles como no reversibles . En caso de un cambio espontáneo a T y V constantes sin trabajo eléctrico, el último término será negativo.${\displaystyle N_{j}}$${\displaystyle \mu _{j}}$

En caso de que existan otros parámetros externos, la relación anterior se generaliza aún más a

${\displaystyle dF=-S\,dT-\sum _{i}X_{i}\,dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}\,dN_{j}.}$

Aquí están las variables externas y las correspondientes fuerzas generalizadas .${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle X_{i}}$

Relación con la función de partición canónica

El conjunto canónico describe un sistema mantenido a volumen, temperatura y número de partículas constantes . La probabilidad de encontrar el sistema en algún estado propio de energía r , para cualquier microestado i , está dada por

${\displaystyle P_{r}={\frac {e^{-\beta E_{r}}}{Z}},}$

dónde

${\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}},}$

${\displaystyle E_{r}={\text{energy of eigenstate }}r,}$

${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}.}$

Z se denomina función de partición del sistema. El hecho de que el sistema no tenga una energía única significa que las diversas cantidades termodinámicas deben definirse como valores esperados. En el límite termodinámico del tamaño infinito del sistema, las fluctuaciones relativas en estos promedios llegarán a cero.

La energía interna promedio del sistema es el valor esperado de la energía y se puede expresar en términos de Z de la siguiente manera:

${\displaystyle U\equiv \langle E\rangle =\sum _{r}P_{r}E_{r}=\sum _{r}{\frac {e^{-\beta E_{r}}E_{r}}{Z}}=\sum _{r}{\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}={\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\sum _{r}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$

Si el sistema está en el estado r , entonces la fuerza generalizada correspondiente a una variable externa x viene dada por

${\displaystyle X_{r}=-{\frac {\partial E_{r}}{\partial x}}.}$

El promedio térmico de esto se puede escribir como

${\displaystyle X=\sum _{r}P_{r}X_{r}={\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}.}$

Suponga que el sistema tiene una variable externa . Luego, cambiar el parámetro de temperatura del sistema por y la variable externa por conducirá a un cambio en :${\displaystyle x}$${\displaystyle d\beta }$${\displaystyle dx}$${\displaystyle \log Z}$

${\displaystyle d(\log Z)={\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}\,d\beta +{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}\,dx=-U\,d\beta +\beta X\,dx.}$

Si escribimos como${\displaystyle U\,d\beta }$

${\displaystyle U\,d\beta =d(\beta U)-\beta \,dU,}$

obtenemos

${\displaystyle d(\log Z)=-d(\beta U)+\beta \,dU+\beta X\,dx.}$

Esto significa que el cambio en la energía interna viene dado por

${\displaystyle dU={\frac {1}{\beta }}\,d(\log Z+\beta U)-X\,dx.}$

En el límite termodinámico, la relación termodinámica fundamental debe mantenerse:

${\displaystyle dU=T\,dS-X\,dx.}$

Esto implica entonces que la entropía del sistema está dada por

${\displaystyle S=k\log Z+{\frac {U}{T}}+c,}$

donde c es una constante. El valor de c se puede determinar considerando el límite T → 0. En este límite la entropía se convierte en , donde es la degeneración del estado fundamental. La función de partición en este límite es dónde está la energía del estado fundamental. Por lo tanto, vemos eso y eso${\displaystyle S=k\log \Omega _{0}}$${\displaystyle \Omega _{0}}$${\displaystyle \Omega _{0}e^{-\beta U_{0}}}$${\displaystyle U_{0}}$${\displaystyle c=0}$

${\displaystyle F=-kT\log Z.}$

Relacionar la energía libre con otras variables

Combinando la definición de energía libre de Helmholtz

${\displaystyle F=U-TS}$

junto con la relación termodinámica fundamental

${\displaystyle dF=-S\,dT-P\,dV+\mu \,dN,}$

se pueden encontrar expresiones para entropía, presión y potencial químico: ^[5]

${\displaystyle S=-{\bigg (}{\frac {\partial F}{\partial T}}{\bigg )}{\bigg |}_{V,N},\quad P=-{\bigg (}{\frac {\partial F}{\partial V}}{\bigg )}{\bigg |}_{T,N},\quad \mu ={\bigg (}{\frac {\partial F}{\partial N}}{\bigg )}{\bigg |}_{T,V}.}$

Estas tres ecuaciones, junto con la energía libre en términos de la función de partición,

${\displaystyle F=-kT\log Z,}$

permiten una forma eficiente de calcular las variables termodinámicas de interés dada la función de partición y se utilizan a menudo en los cálculos de densidad de estado. También se pueden realizar transformaciones de Legendre para diferentes sistemas. Por ejemplo, para un sistema con un campo magnético o potencial, es cierto que

${\displaystyle m=-{\bigg (}{\frac {\partial F}{\partial B}}{\bigg )}{\bigg |}_{T,N},\quad V={\bigg (}{\frac {\partial F}{\partial Q}}{\bigg )}{\bigg |}_{N,T}.}$

Desigualdad de Bogoliubov

Calcular la energía libre es un problema insoluble para todos los modelos de física estadística, excepto los más simples. Un método de aproximación poderoso es la teoría del campo medio , que es un método variacional basado en la desigualdad de Bogoliubov. Esta desigualdad se puede formular de la siguiente manera.

Supongamos que reemplazamos el hamiltoniano real del modelo por un hamiltoniano de prueba , que tiene diferentes interacciones y puede depender de parámetros adicionales que no están presentes en el modelo original. Si elegimos este ensayo hamiltoniano tal que${\displaystyle H}$${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle =\langle H\rangle ,}$

donde ambos promedios se toman con respecto a la distribución canónica definida por el ensayo hamiltoniano , entonces${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle F\leq {\tilde {F}},}$

donde es la energía libre del hamiltoniano original y es la energía libre del hamiltoniano de prueba. Al incluir una gran cantidad de parámetros en el Hamiltoniano de prueba y minimizar la energía libre, podemos esperar obtener una aproximación cercana a la energía libre exacta.${\displaystyle F}$${\displaystyle {\tilde {F}}}$

La desigualdad de Bogoliubov a menudo se formula de una manera ligeramente diferente pero equivalente. Si escribimos el hamiltoniano como

${\displaystyle H=H_{0}+\Delta H,}$

donde es exactamente solucionable, entonces podemos aplicar la desigualdad anterior definiendo${\displaystyle H_{0}}$

${\displaystyle {\tilde {H}}=H_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}.}$

Aquí lo hemos definido como el promedio de X sobre el conjunto canónico definido por . Dado que definido de esta manera difiere de por una constante, tenemos en general${\displaystyle \langle X\rangle _{0}}$${\displaystyle H_{0}}$${\displaystyle {\tilde {H}}}$${\displaystyle H_{0}}$

${\displaystyle \langle X\rangle _{0}=\langle X\rangle .}$

donde sigue siendo el promedio por encima , como se especificó anteriormente. Por lo tanto,${\displaystyle \langle X\rangle }$${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle ={\big \langle }H_{0}+\langle \Delta H\rangle {\big \rangle }=\langle H\rangle ,}$

y así la desigualdad

${\displaystyle F\leq {\tilde {F}}}$

sostiene. La energía libre es la energía libre del modelo definido por más . Esto significa que${\displaystyle {\tilde {F}}}$${\displaystyle H_{0}}$${\displaystyle \langle \Delta H\rangle }$

${\displaystyle {\tilde {F}}=\langle H_{0}\rangle _{0}-TS_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}=\langle H\rangle _{0}-TS_{0},}$

y por lo tanto

${\displaystyle F\leq \langle H\rangle _{0}-TS_{0}.}$

Prueba

Para un modelo clásico, podemos probar la desigualdad de Bogoliubov de la siguiente manera. Denotamos las distribuciones de probabilidad canónica para el hamiltoniano y el hamiltoniano de prueba por y , respectivamente. De la desigualdad de Gibbs sabemos que:${\displaystyle P_{r}}$${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}}$

${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\geq \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left(P_{r}\right)\,}$

sostiene. Para ver esto, considere la diferencia entre el lado izquierdo y el lado derecho. Podemos escribir esto como:

${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\frac {{\tilde {P}}_{r}}{P_{r}}}\right)\,}$

Desde

${\displaystyle \log \left(x\right)\geq 1-{\frac {1}{x}}\,}$

resulta que:

${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\frac {{\tilde {P}}_{r}}{P_{r}}}\right)\geq \sum _{r}\left({\tilde {P}}_{r}-P_{r}\right)=0\,}$

donde en el último paso hemos utilizado que ambas distribuciones de probabilidad se normalizan a 1.

Podemos escribir la desigualdad como:

${\displaystyle \left\langle \log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\right\rangle \geq \left\langle \log \left(P_{r}\right)\right\rangle \,}$

donde se toman los promedios con respecto a . Si ahora sustituimos aquí las expresiones de las distribuciones de probabilidad:${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}}$

${\displaystyle P_{r}={\frac {\exp \left[-\beta H\left(r\right)\right]}{Z}}\,}$

y

${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}={\frac {\exp \left[-\beta {\tilde {H}}\left(r\right)\right]}{\tilde {Z}}}\,}$

obtenemos:

${\displaystyle \left\langle -\beta {\tilde {H}}-\log \left({\tilde {Z}}\right)\right\rangle \geq \left\langle -\beta H-\log \left(Z\right)\right\rangle }$

Dado que los promedios de y son, por supuesto, idénticos, tenemos:${\displaystyle H}$${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle F\leq {\tilde {F}}}$

Aquí hemos utilizado que las funciones de partición son constantes con respecto a la toma de promedios y que la energía libre es proporcional a menos el logaritmo de la función de partición.

Podemos generalizar fácilmente esta prueba al caso de los modelos mecánicos cuánticos. Denotamos los estados propios de por . Denotamos los componentes diagonales de las matrices de densidad para las distribuciones canónicas para y en esta base como:${\displaystyle {\tilde {H}}}$${\displaystyle \left|r\right\rangle }$${\displaystyle H}$${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle P_{r}=\left\langle r\left|{\frac {\exp \left[-\beta H\right]}{Z}}\right|r\right\rangle \,}$

y

${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}=\left\langle r\left|{\frac {\exp \left[-\beta {\tilde {H}}\right]}{\tilde {Z}}}\right|r\right\rangle ={\frac {\exp \left(-\beta {\tilde {E}}_{r}\right)}{\tilde {Z}}}\,}$

donde son los valores propios de${\displaystyle {\tilde {E}}_{r}}$${\displaystyle {\tilde {H}}}$

Suponemos nuevamente que los promedios de H y en el conjunto canónico definido por son los mismos:${\displaystyle {\tilde {H}}}$${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle =\left\langle H\right\rangle \,}$

dónde

${\displaystyle \left\langle H\right\rangle =\sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\left\langle r\left|H\right|r\right\rangle \,}$

La desigualdad

${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\geq \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left(P_{r}\right)\,}$

todavía se mantiene como el y la suma de 1. En el lhs podemos reemplazar:${\displaystyle P_{r}}$${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}}$

${\displaystyle \log \left({\tilde {P}}_{r}\right)=-\beta {\tilde {E}}_{r}-\log \left({\tilde {Z}}\right)\,}$

En el lado derecho podemos usar la desigualdad

${\displaystyle \left\langle \exp \left(X\right)\right\rangle _{r}\geq \exp \left(\left\langle X\right\rangle _{r}\right)\,}$

donde hemos introducido la notación

${\displaystyle \left\langle Y\right\rangle _{r}\equiv \left\langle r\left|Y\right|r\right\rangle \,}$

para el valor esperado del operador Y en el estado r. Vea aquí para una prueba. Tomando el logaritmo de esta desigualdad da:

${\displaystyle \log \left[\left\langle \exp \left(X\right)\right\rangle _{r}\right]\geq \left\langle X\right\rangle _{r}\,}$

Esto nos permite escribir:

${\displaystyle \log \left(P_{r}\right)=\log \left[\left\langle \exp \left(-\beta H-\log \left(Z\right)\right)\right\rangle _{r}\right]\geq \left\langle -\beta H-\log \left(Z\right)\right\rangle _{r}\,}$

El hecho de que los promedios de H y sean iguales conduce a la misma conclusión que en el caso clásico:${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle F\leq {\tilde {F}}}$

Energía de Helmholtz generalizada

En el caso más general, el término mecánico debe reemplazarse por el producto del volumen, la tensión y una deformación infinitesimal: ^[6]${\displaystyle p\mathrm {d} V}$

${\displaystyle \mathrm {d} F=V\sum _{ij}\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i},}$

donde es el tensor de tensión y es el tensor de deformación. En el caso de materiales elásticos lineales que obedecen la ley de Hooke , la tensión está relacionada con la deformación por${\displaystyle \sigma _{ij}}$${\displaystyle \varepsilon _{ij}}$

${\displaystyle \sigma _{ij}=C_{ijkl}\varepsilon _{kl},}$

donde ahora estamos usando la notación de Einstein para los tensores, en la que se suman los índices repetidos en un producto. Podemos integrar la expresión para para obtener la energía de Helmholtz:${\displaystyle \mathrm {d} F}$

${\displaystyle {\begin{aligned}F&={\frac {1}{2}}VC_{ijkl}\varepsilon _{ij}\varepsilon _{kl}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\\&={\frac {1}{2}}V\sigma _{ij}\varepsilon _{ij}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{aligned}}}$

Aplicación a ecuaciones fundamentales de estado

La función de energía libre de Helmholtz para una sustancia pura (junto con sus derivadas parciales) se puede utilizar para determinar todas las demás propiedades termodinámicas de la sustancia. Véanse, por ejemplo, las ecuaciones de estado para el agua , tal como las da IAPWS en su comunicado IAPWS-95 .

Aplicación para entrenar codificadores automáticos

Hinton y Zemel ^[7] "derivan una función objetivo para entrenar el codificador automático basada en el principio de longitud mínima de descripción (MDL)". "La longitud de descripción de un vector de entrada que usa un código en particular es la suma del costo del código y el costo de reconstrucción. [Ellos] definen esto como la energía del código, por razones que se aclararán más adelante. Dado un vector de entrada, [ ellos] definen la energía de un código como la suma del costo del código y el costo de reconstrucción ". El verdadero costo combinado esperado es

${\displaystyle F=\sum _{i}p_{i}E_{i}-H,}$

"que tiene exactamente la forma de energía libre de Helmholtz".

Ver también

• Energía libre de Gibbs y energía libre termodinámica para la termodinámica descripción general de la historia y discusión de la energía libre
• Gran potencial
• Entalpía
• Mecánica estadística
• Esta página detalla la energía de Helmholtz desde el punto de vista de la física térmica y estadística .
• Relación de aceptación de Bennett para una forma eficiente de calcular las diferencias de energía libre y compararlas con otros métodos.

Referencias

1. von Helmholtz, H. (1882). Memorias físicas, seleccionadas y traducidas de fuentes extranjeras . Taylor y Francis .
2. Libro de oro . IUPAC . doi : 10.1351 / goldbook . Consultado el 19 de agosto de 2012 .
3. Levine, Ira. N. (1978). " Química física " McGraw-Hill: Universidad de Brooklyn.
4. Schmidt-Rohr, K. (2014). "Trabajo de expansión sin presión externa y termodinámica en términos de procesos irreversibles cuasiestáticos". J. Chem. Educ . 91 : 402–409. Código bibliográfico : 2014JChEd..91..402S . doi : 10.1021 / ed3008704 .
5. "4.3 Entropía, energía libre de Helmholtz y la función de partición" . teoría.física.manchester.ac.uk . Consultado el 6 de diciembre de 2016 .
6. Landau, LD ; Lifshitz, EM (1986). Teoría de la Elasticidad (Curso de Física Teórica Volumen 7) . (Traducido del ruso por JB Sykes y WH Reid) (Tercera ed.). Boston, MA: Butterworth Heinemann. ISBN 0-7506-2633-X.
7. Hinton, GE; Zemel, RS (1994). "Autoencoders, longitud mínima de descripción y energía libre de Helmholtz" (PDF) . Avances en los sistemas de procesamiento de información neuronal : 3–10.

Lectura adicional

• Atkins ' Physical Chemistry , séptima edición, por Peter Atkins y Julio de Paula, Oxford University Press
• HyperPhysics Helmholtz Free Energy Helmholtz y Gibbs Free Energies