difosfagermileno
Los difosfagermilenos son una clase de compuestos que contienen un átomo de germanio divalente unido a dos átomos de fósforo . Si bien estos compuestos se asemejan a los diamidocarbenos, como los carbenos N-heterocíclicos (NHC), los difosfagermilenos muestran características de enlace distintas de las de los diamidocarbenos. [1] A diferencia de los compuestos NHC, en los que existe una superposición efectiva de NC p(π)-p(π) entre los pares solitarios de nitrógenos planos y un orbital p vacío de un carbeno , los sistemas que contienen P-Ge p(π Las superposiciones )-p(π) son raras. Hasta 2014, la geometría de los átomos de fósforo en todos los difosfatotrilenos informados anteriormente es piramidal, con una interacción P-Ge p (π) -p (π) mínima. [1] Se ha sugerido que la falta de p(π)-p(π) en los enlaces Ge-P se debe a la alta barrera energética asociada con el logro de una configuración plana en el fósforo, lo que permitiría una eficiente p(π)-p( π) superposición entre el par solitario de fósforo y el orbital P vacío de Ge. [1] La falta resultante de estabilización π contribuye a la dificultad asociada con el aislamiento de difosfagermileno [2] y los dobles enlaces Ge-P. [3] Sin embargo, la utilización de centros de fósforo con carga estérica ha permitido el aislamiento de difosfagermilenos con un centro de fósforo plano con una interacción P-Ge p(π)-p(π) significativa. [1]
Reactividad de (fluorosilil)sililfosfanuros de litio estéricamente exigentes con GeI 2produce cristales cúbicos verdes con un rendimiento moderado. [4] La identidad de esta especie se investigó usando solo RMN multinuclear , análisis elemental y UV-vis . [4] Los cálculos computacionales (a nivel de CIS con el método de pseudopotencial ab initio Los Alamos (LAN L 1 DZ)) de la estructura electrónica del difosfagermileno coincidían con los valores de transición electrónica derivados experimentalmente. [4] Debido al desorden, no se pudo investigar la estructura cristalina del difosfagermileno. [4]
El ligando germileno estéricamente gravado (Dipp) 2 PH, donde Dipp=2,6-iPr 2 C 6 H 3 , se sintetizó mediante la adición de PCl 3 a DippLi-(OEt 2 ), seguido de la adición de LiAlH 4 . [1] Se añadió (Dipp) 2 PH a PhCH 2 K, que se combina con GeCl 2 para proporcionar (Dipp 2 P) 2 Ge. [1] La síntesis dio como resultado cristales de color rojo oscuro adecuados para la cristalografía de rayos X. [1]La identidad del compuesto se confirmó mediante análisis elemental, RMN multinuclear y cristalografía de rayos X. [1] Este compuesto es estable en ausencia de aire y agua. [1]
Aunque se formaron cristales de difosfagermileno de Driess, la estructura de rayos X del difosfagermileno no pudo analizarse debido al desorden. [4] Se ha sugerido que los tres pares solitarios en el sistema de difosfagermileno de Driess están compuestos por orbitales de valencia Ge (4s, 4p) y P (3s, 3p). [4] Driess calculó (MP2/DZ+POL//RHF/DZ+ZPE) el perfil de reacción para la isomerización de E(PH 2 ) 2 (E = Si, Ge, Sn, Pb) a partir de un carbeno de solo σ -como sistema a un tautómero que contiene E trivalente con un enlace π entre E y fósforo. [4] Los autores observaron que se prefiere la forma similar al carbeno sobre su tautómero para el silicio ,análogos de germanio , estaño y plomo . [4]
