El tricloruro de fósforo es un compuesto inorgánico con la fórmula química PCl 3 . Líquido incoloro en estado puro, es una sustancia química industrial importante que se utiliza para la fabricación de fosfitos y otros compuestos organofosforados . Es tóxico y reacciona violentamente con el agua para liberar cloruro de hidrógeno .
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Nombres | |
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Nombre IUPAC Tricloruro de fósforo | |
Nombre IUPAC sistemático Triclorofosfano | |
Otros nombres Cloruro de fósforo (III) Cloruro de fósforo | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.028.864 ![]() |
Número CE |
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PubChem CID | |
Número RTECS |
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UNII | |
un numero | 1809 |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
PCl 3 | |
Masa molar | 137,33 g / mol |
Apariencia | Líquido humeante de incoloro a amarillo [1] |
Olor | acre desagradable, como el ácido clorhídrico [1] |
Densidad | 1,574 g / cm 3 |
Punto de fusion | −93,6 ° C (−136,5 ° F; 179,6 K) |
Punto de ebullición | 76,1 ° C (169,0 ° F; 349,2 K) |
hidroliza | |
Solubilidad en otros disolventes. | soluble [ vago ] en benceno , CS 2 , éter , cloroformo , CCl 4 , disolventes orgánicos halogenados reacciona con etanol |
Presión de vapor | 13,3 kPa |
−63,4 · 10 −6 cm 3 / mol | |
Índice de refracción ( n D ) | 1.5122 (21 ° C) |
Viscosidad | 0,65 cP (0 ° C) 0,438 cP (50 ° C) |
Momento bipolar | 0,97 D |
Termoquímica | |
Entalpía estándar de formación (Δ f H ⦵ 298 ) | −319,7 kJ / mol |
Peligros | |
Ficha de datos de seguridad | Ver: página de datos ICSC 0696 |
Pictogramas GHS | ![]() ![]() ![]() |
Palabra de señal GHS | Peligro [2] |
Declaraciones de peligro GHS | H300 , H330 , H314 , H373 [2] |
Consejos de prudencia del SGA | P260 , P273 , P284 , P305 + 351 + 338 , P304 + 340 + 310 , P303 + 361 + 353 [2] |
NFPA 704 (diamante de fuego) | ![]() 4 0 2 W |
Dosis o concentración letal (LD, LC): | |
LD 50 ( dosis media ) | 18 mg / kg (rata, oral) [3] |
LC 50 ( concentración media ) | 104 ppm (rata, 4 horas) 50 ppm (conejillo de indias, 4 horas) [3] |
NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.): | |
PEL (permitido) | TWA 0,5 ppm (3 mg / m 3 ) [1] |
REL (recomendado) | TWA 0,2 ppm (1,5 mg / m 3 ) ST 0,5 ppm (3 mg / m 3 ) [1] |
IDLH (peligro inmediato) | 25 ppm [1] |
Compuestos relacionados | |
Cloruros de fósforo relacionados | Pentacloruro de fósforo oxicloruro de fósforo difósforo tetracloruro |
Compuestos relacionados | Trifluoruro de fósforo Trifluoruro de fósforo Triyoduro de fósforo |
Página de datos complementarios | |
Estructura y propiedades | Índice de refracción ( n ), constante dieléctrica (ε r ), etc. |
Datos termodinámicos | Comportamiento de fase sólido-líquido-gas |
Datos espectrales | UV , IR , RMN , MS |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
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Referencias de Infobox | |
Preparación
La producción mundial supera un tercio de millón de toneladas . [4] El tricloruro de fósforo se prepara industrialmente mediante la reacción de cloro con fósforo blanco , utilizando tricloruro de fósforo como disolvente. En este proceso continuo, el PCl3 se elimina a medida que se forma para evitar la formación de PCl 5 ).
- P 4 + 6 Cl 2 → 4 PCl 3
La producción industrial de tricloruro de fósforo está controlada por la Convención sobre Armas Químicas , donde figura en el cuadro 3 . En el laboratorio puede resultar más conveniente utilizar fósforo rojo. [5]
Estructura y espectroscopia
Tiene forma piramidal trigonal. Su 31 P RMN espectro exhibe un singlete alrededor de 220 ppm con referencia a un patrón de ácido fosfórico.
Reacciones
A menudo se considera que el fósforo en PCl 3 tiene el estado de oxidación +3 y que los átomos de cloro están en el estado de oxidación -1. La mayor parte de su reactividad concuerda con esta descripción.
Oxidación
PCl 3 es un precursor de otros compuestos de fósforo, se someten a la oxidación a pentacloruro de fósforo (PCl 5 ), cloruro de tiofosforilo (pscl 3 ), o de oxicloruro de fósforo (POCl 3 ).
PCl 3 como electrófilo
El tricloruro de fósforo es el precursor de los compuestos organofosforados que contienen uno o más átomos de P (III), sobre todo fosfitos y fosfonatos. Estos compuestos no suelen contener los átomos de cloro que se encuentran en el PCl 3 .
El PCl 3 reacciona vigorosamente con el agua para formar ácido fosforoso , H 3 PO 3 y HCl :
- PCl 3 + 3 H 2 O → H 3 PO 3 + 3 HCl
Se conocen un gran número de reacciones de sustitución similares, la más importante de las cuales es la formación de fosfitos por reacción con alcoholes o fenoles . Por ejemplo, con fenol , se forma trifenilfosfito :
- 3 PhOH + PCl 3 → P (OPh) 3 + 3 HCl
donde "Ph" representa el grupo fenilo , -C 6 H 5 . Los alcoholes como el etanol reaccionan de forma similar en presencia de una base como una amina terciaria: [6]
- PCl 3 + 3 EtOH + 3 R 3 N → P (OEt) 3 + 3 R 3 NH + Cl -
Sin embargo, en ausencia de base, la reacción procede con la siguiente estequiometría para dar dietilfosfito : [7] [8]
- PCl 3 + 3 EtOH → (EtO) 2 P (O) H + 2 HCl + EtCl
Las aminas secundarias (R 2 NH) forman aminofosfinas . Por ejemplo, la bis (dietilamino) clorofosfina , (Et 2 N) 2 PCl, se obtiene a partir de dietilamina y PCl 3 . Tioles (RSH) forma P (SR) 3 . Una reacción industrialmente relevante de PCl 3 con aminas es la fosfonometilación, que emplea formaldehído :
- R 2 NH + PCl 3 + CH 2 O → (HO) 2 P (O) CH 2 NR 2 + 3 HCl
Los aminofosfonatos se utilizan ampliamente como agentes secuestrantes y antiincrustantes en el tratamiento del agua. El herbicida glifosato de gran volumen también se produce de esta manera. La reacción de PCl 3 con reactivos de Grignard y reactivos de organolitio es un método útil para la preparación de fosfinas orgánicas con la fórmula R 3 P (a veces llamadas fosfanos) como trifenilfosfina , Ph 3 P.
- 3 PhMgBr + PCl 3 → Ph 3 P + 3 MgBrCl
En condiciones controladas o especialmente con grupos orgánicos voluminosos, reacciones similares producen derivados menos sustituidos como la clorodiisopropilfosfina .
PCl 3 como nucleófilo
El tricloruro de fósforo tiene un par solitario y, por lo tanto, puede actuar como una base de Lewis , [9] por ejemplo, formando un aducto Br 3 B-PCl 3 1: 1 . Se conocen complejos metálicos tales como Ni (PCl 3 ) 4 , lo que demuestra de nuevo las propiedades de ligando de PCl 3 .
Esta basicidad de Lewis se explota en la reacción Kinnear-Perren para preparar dicloruros alquilfosfonilo (RP (O) Cl 2 ) y alquilo fosfonato ésteres (RP (O) (OR ') 2 ). La alquilación del tricloruro de fósforo se efectúa en presencia de tricloruro de aluminio para dar las sales de alquiltriclorofosfonio, que son productos intermedios versátiles: [10]
- PCl 3 + RCl + AlCl 3 → RPCl +
3 + AlCl -
4
El RPCl+
3El producto puede luego descomponerse con agua para producir un dicloruro alquilfosfónico RP (= O) Cl 2 .
PCl 3 como ligando
El PCl 3 , como el trifluoruro de fósforo más popular , es un ligando en la química de coordinación . Un ejemplo es Mo (CO) 5 PCl 3 . [11]
Usos
El PCl 3 es importante indirectamente como precursor de PCl 5 , POCl 3 y PSCl 3 , que se utilizan en muchas aplicaciones, incluidos herbicidas , insecticidas , plastificantes , aditivos de aceite y retardadores de llama .
Por ejemplo, la oxidación de PCl 3 da POCl 3 , que se utiliza para la fabricación de trifenilfosfato y tricresilfosfato , que encuentran aplicación como retardadores de llama y plastificantes para PVC . También se utilizan para fabricar insecticidas como el diazinón . Los fosfonatos incluyen el herbicida glifosato .
El PCl 3 es el precursor de la trifenilfosfina para la reacción de Wittig y los ésteres de fosfito que pueden usarse como intermedios industriales, o usarse en la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons , ambos métodos importantes para preparar alquenos . Se puede usar para hacer óxido de trioctilfosfina (TOPO), que se usa como agente de extracción, aunque el TOPO generalmente se produce a través de la fosfina correspondiente.
El PCl 3 también se utiliza directamente como reactivo en síntesis orgánica . Se utiliza para convertir alcoholes primarios y secundarios en cloruros de alquilo o ácidos carboxílicos en cloruros de acilo , aunque el cloruro de tionilo generalmente da mejores rendimientos que el PCl 3 . [12]
Toxicidad
- 600 ppm es letal en solo unos minutos. [13]
- 25 ppm es el nivel " Inmediatamente peligroso para la vida y la salud " de NIOSH de EE. UU. [14]
- 0.5 ppm es el " límite de exposición permisible " de la OSHA de EE. UU. Durante un promedio ponderado en el tiempo de 8 horas. [15]
- 0,2 ppm es el " límite de exposición recomendado " de NIOSH de EE. UU. Durante un promedio ponderado de tiempo de 8 horas. [dieciséis]
- Bajo la Directiva de la UE 67/548 / EEC , PCl 3 está clasificado como muy tóxico y corrosivo , y las frases de riesgo R14, R26 / 28, R35 y R48 / 20 son obligatorias.
Historia
El tricloruro de fósforo fue preparado por primera vez en 1808 por los químicos franceses Joseph Louis Gay-Lussac y Louis Jacques Thénard calentando calomelanos (Hg 2 Cl 2 ) con fósforo. [17] Más tarde, durante el mismo año, el químico inglés Humphry Davy produjo tricloruro de fósforo quemando fósforo en cloro gaseoso. [18]
Ver también
- Pentacloruro de fósforo
- Cloruro de fosforilo
- Trifluorodicloruro de fósforo
Referencias
- ^ a b c d e Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos. "# 0511" . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
- ^ a b c Sigma-Aldrich Co. , Tricloruro de fósforo . Consultado el 28/1/2020.
- ^ a b "Tricloruro de fósforo" . Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud (IDLH) . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
- ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ MC Forbes; CA Roswell; RN Maxson (1946). Cloruro de fósforo (III) . Inorg. Synth. Síntesis inorgánica. 2 . págs. 145–7. doi : 10.1002 / 9780470132333.ch42 . ISBN 9780470132333.
- ^ AH Ford-Moore y BJ Perry (1963). "Fosfito de trietilo" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 4 , p. 955
- ^ Malowan, John E. (1953). "Dietilfosfito". Síntesis inorgánica . Síntesis inorgánica. 4 . págs. 58–60. doi : 10.1002 / 9780470132357.ch19 . ISBN 9780470132357.
- ^ Pedrosa, Leandro (2011). "Esterificación de Tricloruro de Fósforo con Alcoholes; Fosfonato de Diisopropilo" . Páginas sintéticas ChemSpider . Real Sociedad de Química: 488. doi : 10.1039 / SP488 .
- ^ RR Holmes (1960). "Un examen de la naturaleza básica de los trihaluros de fósforo, arsénico y antimonio". Revista de Química Inorgánica y Nuclear . 12 (3–4): 266–275. doi : 10.1016 / 0022-1902 (60) 80372-7 .
- ^ Svara, J .; Weferling, N .; Hofmann, T. "Compuestos de fósforo orgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a19_545.pub2 .
- ^ Frenking, Gernot; Wichmann, Karin; Fröhlich, Nikolaus; Grobe, Joseph; Golla, Winfried; Van, Duc Le; Krebs, Bernt; Läge, Mechtild (2002). "Naturaleza del enlace metal-ligando en complejos M (CO) 5 PX 3 (M = Cr, Mo, W; X = H, Me, F, Cl): síntesis, estructura molecular y cálculos químicos cuánticos". Organometálicos . 21 (14): 2921-2930. doi : 10.1021 / om020311d .
- ^ LG Wade Jr. (2005). Química Orgánica (6ª ed.). Upper Saddle River, Nueva Jersey, EE.UU .: Pearson / Prentice Hall. pag. 477.
- ^ Juguete ADF (1973). La química del fósforo . Oxford, Reino Unido: Pergamon Press.
- ^ Documentación para concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud (IDLH)
- ^ OSHA: Tricloruro de fósforo
- ^ CDC - Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos
- ^ Gay-Lussac; Thénard (27 de mayo de 1808). "Extrait de plusieurs notes sur les métaux de la potasse et de la soude, lues à l'Institut depuis le 12 janvier jusqu'au 16 mai" [Extractos de varias notas sobre los metales potasio y sodio, leídas en el Instituto desde el 12 de enero al 16 de mayo]. Gazette Nationale, Ou le Moniteur Universel (en francés). 40 (148): 581–582.Desde p. 582: "Seulement ils ont rapporté qu'en traitant le mercure doux par le phosphure, dans l'espérance d'avoir de l'acide muriatique bien sec, il ont trouvé une licor nouvelle très limpide, sans couleur, répandant de fortes vapeurs, s'enflammant spontanément lorsqu'on en imbibe le papier joseph; laquelle ne paraît être qu'une combinaison de phosphore, d'oxigène et d'acide muriatique, et par conséquent analogue à cette qu'on obtient en traitant le soufre par le gas acide muriatique oxigèné ". (Solo informaron que al tratar calomelanos con fósforo, con la esperanza de obtener cloruro de hidrógeno muy seco, encontraron un líquido nuevo, muy claro, incoloro, desprendiendo fuertes vapores, que se enciende espontáneamente cuando se empapa papel de filtro en él; lo que parece ser solo un compuesto de fósforo, oxígeno y ácido clorhídrico, y por lo tanto análogo a lo que se obtiene al tratar azufre con cloro gaseoso).
- ^ Davy, Humphry (1809). "The Bakerian Lecture. Un relato de algunas nuevas investigaciones analíticas sobre la naturaleza de ciertos cuerpos, particularmente los álcalis, fósforo, azufre, materia carbonosa y los ácidos hasta ahora sin descomponer; con algunas observaciones generales sobre la teoría química" . Transacciones filosóficas de la Royal Society de Londres . 99 : 39-104. doi : 10.1098 / rstl.1809.0005 . S2CID 98814859 . En las páginas 94-95, Davy mencionó que cuando quemó fósforo en gas cloro ("gas ácido oximuriático"), obtuvo un líquido transparente (tricloruro de fósforo) y un sólido blanco (pentacloruro de fósforo).