Las condiciones de Eckart , que llevan el nombre de Carl Eckart , [1] simplifican el movimiento nuclear (rovibracional) hamiltoniano que surge en el segundo paso de la aproximación de Born-Oppenheimer . Permiten separar aproximadamente la rotación de la vibración. Aunque los movimientos de rotación y vibración de los núcleos de una molécula no se pueden separar por completo, las condiciones de Eckart minimizan el acoplamiento cerca de una configuración de referencia (generalmente de equilibrio). La condición de Eckart es explicada por Louck y Galbraith [2] y en la Sección 10.2 del libro de texto por Bunker y Jensen, [3] donde se da un ejemplo numérico.
Definición de las condiciones de Eckart
Las condiciones de Eckart solo se pueden formular para una molécula semirrígida , que es una molécula con una superficie de energía potencial V ( R 1 , R 2 , .. R N ) que tiene un mínimo bien definido para R A 0 (). Estas coordenadas de equilibrio de los núcleos, con masas M A, se expresan con respecto a un marco de ejes principales ortonormal fijo y, por lo tanto, satisfacen las relaciones
Aquí λ i 0 es un momento de inercia principal de la molécula de equilibrio. Los tripletes R A 0 = ( R A 1 0 , R A 2 0 , R A 3 0 ) que satisfacen estas condiciones, entran en la teoría como un conjunto dado de constantes reales. Siguiendo a Biedenharn y Louck, presentamos un marco ortonormal fijo al cuerpo, [4] el marco Eckart ,
.
Si estuviéramos atados al marco de Eckart, que, siguiendo a la molécula, gira y se traslada en el espacio, observaríamos la molécula en su geometría de equilibrio cuando dibujaríamos los núcleos en los puntos,
.
Sean los elementos de R A las coordenadas con respecto al marco de Eckart del vector de posición del núcleo A (). Dado que tomamos el origen del marco de Eckart en el centro de masa instantáneo, la siguiente relación
sostiene. Definimos coordenadas de desplazamiento
.
Claramente, las coordenadas de desplazamiento satisfacen las condiciones traslacionales de Eckart ,
Las condiciones de rotación de Eckart para los desplazamientos son:
dónde indica un producto vectorial . Estas condiciones de rotación se derivan de la construcción específica del marco Eckart, ver Biedenharn y Louck, loc. cit. , página 538.
Finalmente, para una mejor comprensión del marco de Eckart puede ser útil señalar que se convierte en un marco de ejes principales en el caso de que la molécula sea un rotor rígido , es decir, cuando todos los N vectores de desplazamiento son cero.
Separación de coordenadas internas y externas
Los N vectores de posiciónde los núcleos constituir un 3 N dimensional espacio lineal R 3N : el espacio de configuración . Las condiciones de Eckart dan una descomposición de suma directa ortogonal de este espacio
Los elementos del subespacio tridimensional N -6 R int se conocen como coordenadas internas , porque son invariantes bajo la traslación y rotación general de la molécula y, por lo tanto, dependen solo de los movimientos internos (vibracionales). Los elementos del subespacio de 6 dimensiones R ext se denominan coordenadas externas , porque están asociados con la traslación y rotación general de la molécula.
Para aclarar esta nomenclatura, definimos primero una base para R ext . Para ello introducimos los siguientes 6 vectores (i = 1,2,3):
Una base ortogonal, no normalizada, para R ext es,
Un vector de desplazamiento ponderado en masa se puede escribir como
Para i = 1,2,3,
donde sigue el cero debido a las condiciones traslacionales de Eckart. Para i = 4,5,6
donde sigue el cero debido a las condiciones rotacionales de Eckart. Concluimos que el vector de desplazamientopertenece al complemento ortogonal de R ext , por lo que es un vector interno.
Obtenemos una base para el espacio interno definiendo 3 N -6 vectores linealmente independientes
Los vectores podría ser Wilson de s-vectores o podría ser obtenido en la aproximación armónica diagonalizando la Hessian de V . A continuación, presentamos modos internos (vibratorios),
El significado físico de q r depende de los vectores. Por ejemplo, q r podría ser un modo de estiramiento simétrico , en el que dos enlaces C — H se estiran y contraen simultáneamente.
Ya vimos que los modos externos correspondientes son cero debido a las condiciones de Eckart,
Traslación y rotación general
Los modos vibracionales (internos) son invariantes bajo traslación y rotación infinitesimal de la molécula de equilibrio (referencia) si y solo si se aplican las condiciones de Eckart. Esto se mostrará en esta subsección.
Una traducción general de la molécula de referencia viene dada por
'
para cualquier 3-vector arbitrario . Una rotación infinitesimal de la molécula está dada por
donde Δφ es un ángulo infinitesimal, Δφ >> (Δφ) ², y es un vector unitario arbitrario. De la ortogonalidad de al espacio exterior se sigue que el satisfacer
Ahora, en traducción
Claramente, es invariante en traducción si y solo si
porque el vector es arbitrario. Entonces, las condiciones traslacionales de Eckart implican la invariancia traslacional de los vectores pertenecientes al espacio interno y viceversa. En rotación tenemos,
La invariancia rotacional sigue si y solo si
Los modos externos, por otro lado, no son invariantes y no es difícil mostrar que cambian con la traducción de la siguiente manera:
donde M es la masa total de la molécula. Cambian bajo rotación infinitesimal de la siguiente manera
donde I 0 es el tensor de inercia de la molécula de equilibrio. Este comportamiento muestra que los primeros tres modos externos describen la traslación general de la molécula, mientras que los modos 4, 5 y 6 describen la rotación general.
Energía vibratoria
La energía vibratoria de la molécula se puede escribir en términos de coordenadas con respecto al marco de Eckart como
Debido a que el marco de Eckart no es inercial, la energía cinética total comprende también las energías centrífuga y Coriolis. Estos quedan fuera de la presente discusión. La energía vibratoria se escribe en términos de las coordenadas de desplazamiento, las cuales son linealmente dependientes porque están contaminadas por los 6 modos externos, que son cero, es decir, las d A 's satisfacen 6 relaciones lineales. Es posible escribir la energía vibratoria únicamente en términos de los modos internos q r ( r = 1, ..., 3 N -6) como mostraremos ahora. Escribimos los diferentes modos en términos de los desplazamientos.
Las expresiones entre paréntesis definen una matriz B que relaciona los modos interno y externo con los desplazamientos. La matriz B puede dividirse en una parte interna (3 N -6 x 3 N ) y una externa (6 x 3 N ),
Definimos la matriz M por
y de las relaciones dadas en las secciones anteriores siga las relaciones matriciales
y
Definimos
Al usar las reglas para la multiplicación de matrices de bloques, podemos demostrar que
donde G −1 es de dimensión (3 N -6 x 3 N -6) y N −1 es (6 x 6). La energía cinética se vuelve
donde usamos que los últimos 6 componentes de v son cero. Esta forma de energía cinética de vibración entra en el método GF de Wilson . Es de cierto interés señalar que la energía potencial en la aproximación armónica se puede escribir de la siguiente manera
donde H es el hessiano del potencial en el mínimo y F , definido por esta ecuación, es la matriz F del método GF .
Relación con la aproximación armónica
En la aproximación armónica al problema vibracional nuclear, expresada en coordenadas de desplazamiento, se debe resolver el problema de valores propios generalizados
donde H es una matriz simétrica de 3 N × 3 N de segundas derivadas del potencial. H es la matriz hessiana de V en equilibrio. La matriz diagonal M contiene las masas en la diagonal. La matriz diagonalcontiene los autovalores, mientras que las columnas de C contienen los autovectores.
Se puede demostrar que la invariancia de V bajo traducción simultánea a través de t de todos los núcleos implica que los vectores T = ( t , ..., t ) están en el núcleo de H . A partir de la invariancia de V bajo una rotación infinitesimal de todos los núcleos alrededor de s , se puede demostrar que también los vectores S = ( s x R 1 0 , ..., s x R N 0 ) están en el núcleo de H :
Así, se determinan algebraicamente seis columnas de C correspondientes al valor propio cero. (Si el problema de valores propios generalizados se resuelve numéricamente, se encontrarán en general seis combinaciones lineales linealmente independientes de S y T ). El espacio propio correspondiente al valor propio cero es al menos de dimensión 6 (a menudo es exactamente de dimensión 6, ya que los otros valores propios, que son constantes de fuerza , nunca son cero para las moléculas en su estado fundamental). Por lo tanto, T y S corresponden a los movimientos generales (externos): traslación y rotación, respectivamente. Son modos de energía cero porque el espacio es homogéneo (sin fuerza) e isotrópico (sin par).
Según la definición de este artículo, los modos de frecuencia distintos de cero son modos internos, ya que están dentro del complemento ortogonal de R ext . Las ortogonalidades generalizadas:aplicadas a las columnas "internas" (valor propio distinto de cero) y "externas" (valor propio cero) de C son equivalentes a las condiciones de Eckart.