Molécula fluxional
Las moléculas fluxionales (o no rígidas ) son moléculas que se someten a dinámicas tales que algunos o todos sus átomos se intercambian entre posiciones de simetría equivalente. Dado que prácticamente todas las moléculas son fluxionales en algunos aspectos, por ejemplo, rotaciones de enlaces en la mayoría de los compuestos orgánicos , el término fluxional depende del contexto y del método utilizado para evaluar la dinámica. A menudo, una molécula se considera fluxional si su firma espectroscópica exhibe un ensanchamiento de línea (más allá de lo dictado por el principio de incertidumbre de Heisenberg ) debido al intercambio químico. En algunos casos, donde las velocidades son lentas, la fluxionalidad no se detecta espectroscópicamente, sino por marcaje isotópico .. Cuando no se produce tal movimiento, la molécula puede describirse como una molécula semirrígida . [1] [2] [3] [4] Longuet-Higgins introdujo el uso de grupos de permutación-inversión para la clasificación de simetría de los estados de moléculas fluxionales (o no rígidas). [5] [6]
Un ion fluxional bien estudiado es el ion metanio , que es metano protonado, CH+
5. [7] [8] [9] En esta especie inusual, cuyo espectro IR se observó experimentalmente recientemente [10] [8] y se entendió más recientemente, [11] [12] [13] las barreras para el intercambio de protones son más bajas que las energía de punto cero . Por tanto, incluso en el cero absoluto no existe una estructura molecular rígida; los átomos de H están siempre en movimiento. Más precisamente, la distribución espacial de protones en CH+
5es muchas veces más ancho que su molécula madre CH 4 , el metano. [14] [15]
Los cambios dependientes de la temperatura en los espectros de RMN resultan de la dinámica asociada con las moléculas fluxionales cuando esas dinámicas proceden a velocidades comparables a las diferencias de frecuencia observadas por RMN. El experimento se llama DNMR y generalmente implica registrar espectros a varias temperaturas. En el caso ideal, los espectros de baja temperatura se pueden asignar al "límite de intercambio lento", mientras que los espectros registrados a temperaturas más altas corresponden a moléculas en el "límite de intercambio rápido". Por lo general, los espectros de alta temperatura son más simples que los registrados a bajas temperaturas, ya que a altas temperaturas se promedian los sitios equivalentes. Antes del advenimiento de DNMR, la cinética de las reacciones se midió en mezclas que no estaban en equilibrio, monitoreando el acercamiento al equilibrio.
Muchos procesos moleculares exhiben fluxionalidad que se puede probar en la escala de tiempo de RMN. [16] Más allá de los ejemplos destacados a continuación, otros ejemplos clásicos incluyen el reordenamiento de Cope en bullvalene y la inversión de la silla en ciclohexano .
Para los procesos que son demasiado lentos para el análisis DNMR tradicional, se aplica la técnica de transferencia de saturación de espín (SST). Esta técnica de transferencia de magnetización proporciona información sobre la tasa, siempre que las tasas superen 1/ T 1 . [17]
La molécula fluxional prototípica es el pentafluoruro de fósforo . Su espectro de RMN de 19 F consta de un doblete acoplado con 31 P, lo que indica que los centros de flúor ecuatoriales y axiales se intercambian rápidamente en la escala de tiempo de RMN. La espectroscopia de RMN de flúor-19 , incluso a temperaturas tan bajas como −100 °C, no logra distinguir los entornos de flúor axiales de los ecuatoriales. La equivalencia aparente surge de la baja barrera para la pseudorotación a través del mecanismo de Berry , por el cual los átomos de flúor axiales y ecuatoriales intercambian posiciones rápidamente. [18]
