Método GF

El método GF , a veces denominado método FG , es un método mecánico clásico introducido por Edgar Bright Wilson para obtener ciertas coordenadas internas para una molécula semirrígida en vibración , las llamadas coordenadas normales Q _k . Las coordenadas normales desacoplan los movimientos vibracionales clásicos de la molécula y, por lo tanto, proporcionan una ruta fácil para obtener amplitudes vibratorias de los átomos en función del tiempo. En el método GF de Wilson se supone que la energía cinética molecular consiste solo en vibraciones armónicas de los átomos, es decir, Se ignora la energía de rotación y traslación general. Las coordenadas normales aparecen también en una descripción mecánica cuántica de los movimientos vibratorios de la molécula y el acoplamiento de Coriolis entre rotaciones y vibraciones.

De la aplicación de las condiciones de Eckart se deduce que la matriz G ⁻¹ da la energía cinética en términos de coordenadas internas lineales arbitrarias, mientras que F representa la energía potencial (armónica) en términos de estas coordenadas. El método GF da la transformación lineal de coordenadas internas generales al conjunto especial de coordenadas normales.

El método GF

Una molécula no lineal que consta de N átomos tiene 3 N - 6 grados internos de libertad , porque colocar una molécula en un espacio tridimensional requiere tres grados de libertad, y la descripción de su orientación en el espacio requiere otros tres grados de libertad. Estos grados de libertad deben restarse de los 3 N grados de libertad de un sistema de N partículas.

La interacción entre los átomos de una molécula se describe mediante una superficie de energía potencial (PES), que es una función de 3 coordenadas N - 6. Los grados internos de libertad s ₁ , ..., s _{3 N −6 que} describen el PES de una manera óptima a menudo no son lineales; son, por ejemplo , coordenadas de valencia , como ángulos de flexión y torsión y estiramientos de enlace. Es posible escribir el operador de energía cinética de la mecánica cuántica para tales coordenadas curvilíneas , pero es difícil formular una teoría general aplicable a cualquier molécula. Por eso Wilson linealizó las coordenadas internas asumiendo pequeños desplazamientos. ^[1]La versión linealizada de la coordenada interna s _t se denota por S _t .

El PES V se puede expandir Taylor alrededor de su mínimo en términos de S _t . El tercer término (el Hessian de V ) evaluada en el mínimo es de una fuerza derivado de la matriz F . En la aproximación armónica, la serie de Taylor finaliza después de este término. El segundo término, que contiene las primeras derivadas, es cero debido a que se evalúa en el mínimo de V . El primer término se puede incluir en el cero de energía. Por lo tanto,

${\displaystyle 2V\approx \sum _{s,t=1}^{3N-6}F_{st}S_{s}\,S_{t}.}$

La energía cinética vibracional clásica tiene la forma:

${\displaystyle 2T=\sum _{s,t=1}^{3N-6}g_{st}(\mathbf {s} ){\dot {S}}_{s}{\dot {S}}_{t},}$

donde g _st es un elemento del tensor métrico de las coordenadas internas (curvilíneas). Los puntos indican derivadas de tiempo . Los términos mixtos generalmente presentes en coordenadas curvilíneas no están presentes aquí, porque solo se utilizan transformaciones de coordenadas lineales. La evaluación del tensor métrico g en el mínimo s ⁰ de V da la matriz positiva definida y simétrica G = g ( s ⁰ ) ⁻¹ . Uno puede resolver los dos problemas de matrices.${\displaystyle S_{s}\,{\dot {S}}_{t}}$

${\displaystyle \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {L} ={\boldsymbol {\Phi }}\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}\mathbf {L} =\mathbf {E} ,}$

simultáneamente, ya que son equivalentes al problema de valores propios generalizados

${\displaystyle \mathbf {G} \mathbf {F} \mathbf {L} =\mathbf {L} {\boldsymbol {\Phi }},}$

donde donde f _i es igual a ( es la frecuencia del modo normal i ); es la matriz unitaria. La matriz L ⁻¹ contiene las coordenadas normales Q _k en sus filas:${\displaystyle {\boldsymbol {\Phi }}=\operatorname {diag} (f_{1},\ldots ,f_{3N-6})}$${\displaystyle 4{\pi }^{2}{\nu }_{i}^{2}}$${\displaystyle {\nu }_{i}}$${\displaystyle \mathbf {E} \,}$

${\displaystyle Q_{k}=\sum _{t=1}^{3N-6}(\mathbf {L} ^{-1})_{kt}S_{t},\quad k=1,\ldots ,3N-6.\,}$

Debido a la forma del problema de valor propio generalizado, el método se denomina método GF, a menudo con el nombre de su creador adjunto: método GF de Wilson . Mediante la transposición de matrices en ambos lados de la ecuación y utilizando el hecho de que tanto G como F son matrices simétricas, al igual que las matrices diagonales, se puede reformular esta ecuación en una muy similar para FG . Esta es la razón por la que el método también se conoce como método FG de Wilson .

Introducimos los vectores

${\displaystyle \mathbf {s} =\operatorname {col} (S_{1},\ldots ,S_{3N-6})\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {Q} =\operatorname {col} (Q_{1},\ldots ,Q_{3N-6}),}$

que satisfacen la relación

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} .}$

Al usar los resultados de la ecuación de valor propio generalizada, la energía E = T + V (en la aproximación armónica) de la molécula se convierte en:

${\displaystyle 2E={\dot {\mathbf {s} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}{\dot {\mathbf {s} }}+\mathbf {s} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {s} }$

${\displaystyle ={\dot {\mathbf {Q} }}^{\mathrm {T} }\;\left(\mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}\mathbf {L} \right)\;{\dot {\mathbf {Q} }}+\mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }\left(\mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {L} \right)\;\mathbf {Q} }$

${\displaystyle ={\dot {\mathbf {Q} }}^{\mathrm {T} }{\dot {\mathbf {Q} }}+\mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }{\boldsymbol {\Phi }}\mathbf {Q} =\sum _{t=1}^{3N-6}{\big (}{\dot {Q}}_{t}^{2}+f_{t}Q_{t}^{2}{\big )}.}$

El lagrangiano L = T - V es

${\displaystyle L={\frac {1}{2}}\sum _{t=1}^{3N-6}{\big (}{\dot {Q}}_{t}^{2}-f_{t}Q_{t}^{2}{\big )}.}$

Las ecuaciones de Lagrange correspondientes son idénticas a las ecuaciones de Newton

${\displaystyle {\ddot {Q}}_{t}+f_{t}\,Q_{t}=0}$

para un conjunto de osciladores armónicos desacoplados. Estas ecuaciones diferenciales ordinarias de segundo orden se resuelven fácilmente, dando Q _t en función del tiempo; consulte el artículo sobre osciladores armónicos .

Coordenadas normales en términos de coordenadas de desplazamiento cartesianas

A menudo, las coordenadas normales se expresan como combinaciones lineales de coordenadas de desplazamiento cartesianas. Sea R _A el vector de posición del núcleo A y R _A ⁰ la posición de equilibrio correspondiente. Entonces es, por definición, la coordenada de desplazamiento cartesiana del núcleo A. La linealización de Wilson de las coordenadas curvilíneas internas q _t expresa la coordenada S _t en términos de las coordenadas de desplazamiento${\displaystyle \mathbf {x} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0}}$

${\displaystyle S_{t}=\sum _{A=1}^{N}\sum _{i=1}^{3}s_{Ai}^{t}\,x_{Ai}=\sum _{A=1}^{N}\mathbf {s} _{A}^{t}\cdot \mathbf {x} _{A},\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,3N-6,}$

donde s _A ^t se conoce como s-vector de Wilson . Si ponemos en una matriz B (3 N - 6) × 3 N , esta ecuación se convierte en lenguaje matricial${\displaystyle s_{Ai}^{t}}$

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {B} \mathbf {x} .}$

La forma real de los elementos de la matriz de B puede ser bastante complicada. Especialmente para un ángulo de torsión, que involucra 4 átomos, se requiere un tedioso álgebra vectorial para derivar los valores correspondientes de . Para obtener más detalles sobre este método, conocido como método del vector s de Wilson, consulte el libro de Wilson et al. , o vibración molecular . Ahora,${\displaystyle s_{Ai}^{t}}$

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} =\mathbf {L} \mathbf {l} ^{tr}\mathbf {q} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {q} \equiv \mathbf {D} \mathbf {q} ,}$

que se puede invertir y poner en lenguaje de suma:

${\displaystyle Q_{k}=\sum _{A=1}^{N}\sum _{i=1}^{3}D_{Ai}^{k}\,d_{Ai}\quad \mathrm {for} \quad k=1,\ldots ,3N-6.}$

Aquí D es una matriz (3 N - 6) × 3 N , que viene dada por (i) la linealización de las coordenadas internas s (un proceso algebraico) y (ii) la solución de las ecuaciones GF de Wilson (un proceso numérico).

Matrices involucradas en el análisis

Hay varios sistemas de coordenadas relacionados que se utilizan comúnmente en el análisis de matrices GF. ^[2] Estas cantidades están relacionadas por una variedad de matrices. Para mayor claridad, proporcionamos los sistemas de coordenadas y sus interrelaciones aquí.

Las coordenadas relevantes son:

• ${\displaystyle \mathbf {x} :}$ Coordenadas cartesianas para cada átomo
• ${\displaystyle \mathbf {s} :}$ Coordenadas internas para cada átomo
• ${\displaystyle \mathbf {q} :}$ Coordenadas cartesianas ponderadas en masa
• ${\displaystyle \mathbf {Q} :}$ Coordenadas normales

Estos diferentes sistemas de coordenadas están relacionados entre sí por:

• ${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {B} \mathbf {x} }$, es decir, la matriz transforma las coordenadas cartesianas en coordenadas internas (linealizadas).${\displaystyle \mathbf {B} }$
• ${\displaystyle \mathbf {x} =\mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {q} ,}$es decir, la matriz de masas transforma las coordenadas cartesianas en coordenadas cartesianas ponderadas en masa.${\displaystyle \mathbf {M} ^{1/2}}$
• ${\displaystyle \mathbf {q} =\mathbf {l} \mathbf {Q} ,}$es decir, la matriz transforma las coordenadas normales en coordenadas internas ponderadas en masa.${\displaystyle \mathbf {l} }$
• ${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} ,}$es decir, la matriz transforma las coordenadas normales en coordenadas internas.${\displaystyle \mathbf {L} }$

Tenga en cuenta la relación útil:

${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {l} .}$

Estas matrices permiten construir la matriz G de manera bastante simple como

${\displaystyle \mathbf {G} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1}\mathbf {B} .}$

Relación con las condiciones de Eckart

Artículo principal: Condiciones de Eckart

De la invariancia de las coordenadas internas S _t bajo rotación global y la traducción de la molécula, sigue el mismo para las coordenadas linealizados s ^t _A . Se puede demostrar que esto implica que las siguientes 6 condiciones son satisfechas por las coordenadas internas,

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}\mathbf {s} _{A}^{t}=0\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {s} _{A}^{t}=0,\quad t=1,\ldots ,3N-6.}$

Estas condiciones se derivan de las condiciones de Eckart que se cumplen para los vectores de desplazamiento,

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\;\mathbf {d} _{A}=0\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}M_{A}\;\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0.}$

Referencias

1. Wilson, EB, Jr. (1941). "Algunos métodos matemáticos para el estudio de vibraciones moleculares". J. Chem. Phys. 9 (1): 76–84. Código Bibliográfico : 1941JChPh ... 9 ... 76W . doi : 10.1063 / 1.1750829 .
2. Califano, S. (1976). Estados vibratorios . Londres: Wiley. ISBN 0-471-12996-8. OCLC  1529286 .

Otras referencias

• Califano, S. (1976). Estados vibratorios . Nueva York-Londres: Wiley. ISBN 0-471-12996-8.
• Papoušek, D .; Aliev, MR (1982). Espectros moleculares vibracionales-rotacionales . Elsevier . ISBN 0444997377.
• Wilson, EB; Decius, JC; Cross, PC (1995) [1955]. Vibraciones moleculares . Nueva York: Dover. ISBN 048663941X.