El rotor rígido es un modelo mecánico de sistemas rotativos. Un rotor rígido arbitrario es un objeto rígido tridimensional, como una parte superior . Para orientar un objeto de este tipo en el espacio se requieren tres ángulos, conocidos como ángulos de Euler . Un rotor rígido especial es el rotor lineal que requiere solo dos ángulos para describir, por ejemplo, una molécula diatómica . Las moléculas más generales son tridimensionales, como agua (rotor asimétrico), amoniaco (rotor simétrico) o metano (rotor esférico). La ecuación de Schroedinger de rotor rígido se analiza en la sección 11.2 en las páginas 240-253 del libro de texto de Bunker y Jensen. [1]
Rotor lineal
El modelo de rotor rígido lineal consta de dos masas puntuales ubicadas a distancias fijas de su centro de masa. La distancia fija entre las dos masas y los valores de las masas son las únicas características del modelo rígido. Sin embargo, para muchas diatomeas reales este modelo es demasiado restrictivo ya que las distancias no suelen estar completamente fijas. Se pueden hacer correcciones en el modelo rígido para compensar pequeñas variaciones en la distancia. Incluso en tal caso, el modelo de rotor rígido es un punto de partida útil (modelo de orden cero).
Rotor rígido lineal clásico
El rotor lineal clásico consta de dos masas puntuales y (con masa reducida ) cada uno a una distancia . El rotor es rígido sies independiente del tiempo. La cinemática de un rotor rígido lineal se suele describir mediante coordenadas polares esféricas , que forman un sistema de coordenadas de R 3 . En la convención de física, las coordenadas son el ángulo de co-latitud (cenit), el ángulo longitudinal (acimut) y la distancia . Los ángulos especifican la orientación del rotor en el espacio. La energía cinética del rotor rígido lineal viene dado por
dónde y son factores de escala (o Lamé) .
Los factores de escala son importantes para las aplicaciones de la mecánica cuántica, ya que entran en el Laplaciano expresados en coordenadas curvilíneas . En el caso que nos ocupa (constante)
La función hamiltoniana clásica del rotor rígido lineal es
Rotor rígido lineal de mecánica cuántica
El modelo de rotor rígido lineal se puede utilizar en mecánica cuántica para predecir la energía de rotación de una molécula diatómica . La energía de rotación depende del momento de inercia del sistema,. En el marco de referencia del centro de masa , el momento de inercia es igual a:
dónde es la masa reducida de la molécula y es la distancia entre los dos átomos.
Según la mecánica cuántica , los niveles de energía de un sistema se pueden determinar resolviendo la ecuación de Schrödinger :
dónde es la función de onda yes el operador de energía ( hamiltoniano ). Para el rotor rígido en un espacio libre de campo, el operador de energía corresponde a la energía cinética [2] del sistema:
dónde se reduce la constante de Planck yes el laplaciano . El laplaciano se da arriba en términos de coordenadas polares esféricas. El operador de energía escrito en términos de estas coordenadas es:
Este operador aparece también en la ecuación de Schrödinger del átomo de hidrógeno después de que se separa la parte radial. La ecuación de valor propio se convierte en
El símbolo representa un conjunto de funciones conocidas como armónicos esféricos . Tenga en cuenta que la energía no depende de. La energía
es -pliegue degenerado: las funciones con fijo y tienen la misma energía.
Introduciendo la constante rotacional B , escribimos,
En las unidades de longitud recíproca, la constante de rotación es,
con c la velocidad de la luz. Si se utilizan unidades cgs para h , c e I ,se expresa en números de onda , cm −1 , una unidad que se usa a menudo para espectroscopía rotacional-vibratoria. La constante rotacional depende de la distancia . A menudo uno escribe dónde es el valor de equilibrio de (el valor para el cual la energía de interacción de los átomos en el rotor tiene un mínimo).
Un espectro rotacional típico consiste en una serie de picos que corresponden a transiciones entre niveles con diferentes valores del número cuántico de momento angular (). En consecuencia, los picos de rotación aparecen a energías correspondientes a un múltiplo entero de.
Reglas de selección
Las transiciones rotacionales de una molécula ocurren cuando la molécula absorbe un fotón [una partícula de un campo electromagnético cuantificado (em)]. Dependiendo de la energía del fotón (es decir, la longitud de onda del campo em), esta transición puede verse como una banda lateral de una transición vibratoria y / o electrónica. Las transiciones rotacionales puras, en las que la función de onda vibrónica (= vibratoria más electrónica) no cambia, ocurren en la región de microondas del espectro electromagnético.
Por lo general, las transiciones rotacionales solo se pueden observar cuando el número cuántico del momento angular cambia en 1 (). Esta regla de selección surge de una aproximación de la teoría de perturbaciones de primer orden de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo . De acuerdo con este tratamiento, las transiciones rotacionales solo se pueden observar cuando uno o más componentes del operador dipolar tienen un momento de transición que no desaparece. Si z es la dirección del componente del campo eléctrico de la onda electromagnética entrante, el momento de transición es,
Se produce una transición si esta integral no es cero. Al separar la parte rotacional de la función de onda molecular de la parte vibrónica, se puede demostrar que esto significa que la molécula debe tener un momento dipolar permanente . Después de la integración sobre las coordenadas vibrónicas, permanece la siguiente parte de rotación del momento de transición,
Aquí es la componente z del momento dipolar permanente. El momentoes el componente promediado vibrónicamente del operador dipolo . Solo el componente del dipolo permanente a lo largo del eje de una molécula heteronuclear no desaparece. Mediante el uso de la ortogonalidad de los armónicos esféricos es posible determinar qué valores de , , , y dará como resultado valores distintos de cero para la integral del momento de transición dipolar. Esta restricción da como resultado las reglas de selección observadas para el rotor rígido:
Rotor lineal no rígido
El rotor rígido se usa comúnmente para describir la energía rotacional de moléculas diatómicas, pero no es una descripción completamente precisa de tales moléculas. Esto se debe a que los enlaces moleculares (y por lo tanto la distancia interatómica) no están completamente arreglados; el enlace entre los átomos se estira a medida que la molécula gira más rápido (valores más altos del número cuántico rotacional ). Este efecto se puede explicar mediante la introducción de un factor de corrección conocido como constante de distorsión centrífuga.(las barras encima de varias cantidades indican que estas cantidades se expresan en cm −1 ):
dónde
- es la frecuencia vibratoria fundamental del enlace (en cm −1 ). Esta frecuencia está relacionada con la masa reducida y la constante de fuerza (fuerza de enlace) de la molécula según
El rotor no rígido es un modelo aceptablemente preciso para moléculas diatómicas, pero todavía es algo imperfecto. Esto se debe a que, aunque el modelo tiene en cuenta el estiramiento del enlace debido a la rotación, ignora cualquier estiramiento del enlace debido a la energía vibratoria en el enlace (anarmonicidad en el potencial).
Rotor rígido de forma arbitraria
Un rotor rígido de forma arbitraria es un cuerpo rígido de forma arbitraria con su centro de masa fijo (o en movimiento rectilíneo uniforme) en el espacio libre de campo R 3 , de modo que su energía consiste solo en energía cinética rotacional (y posiblemente energía de traslación constante que puede ignorarse). Un cuerpo rígido se puede caracterizar (parcialmente) por los tres valores propios de su tensor de momento de inercia , que son valores reales no negativos conocidos como momentos principales de inercia . En la espectroscopía de microondas , la espectroscopía basada en transiciones rotacionales, generalmente se clasifican las moléculas (vistas como rotores rígidos) de la siguiente manera:
- rotores esféricos
- rotores simétricos
- rotores simétricos oblatos
- rotores simétricos prolongados
- rotores asimétricos
Esta clasificación depende de las magnitudes relativas de los principales momentos de inercia.
Coordenadas del rotor rígido
Las diferentes ramas de la física y la ingeniería utilizan diferentes coordenadas para la descripción de la cinemática de un rotor rígido. En física molecular, los ángulos de Euler se utilizan casi exclusivamente. En aplicaciones de mecánica cuántica, es ventajoso utilizar ángulos de Euler en una convención que es una simple extensión de la convención física de coordenadas polares esféricas .
El primer paso es la fijación de un marco ortonormal diestro (sistema tridimensional de ejes ortogonales) al rotor (un marco fijo al cuerpo ). Este marco se puede unir arbitrariamente al cuerpo, pero a menudo se usa el marco de ejes principales: los vectores propios normalizados del tensor de inercia, que siempre se pueden elegir como ortonormales, ya que el tensor es simétrico . Cuando el rotor posee un eje de simetría, suele coincidir con uno de los ejes principales. Es conveniente elegir como eje z fijo al cuerpo el eje de simetría de mayor orden.
Uno comienza por alinear el marco fijo cuerpo con un marco fijo de espacio (ejes de laboratorio), para que el cuerpo fijo- x , y , y z ejes coinciden con el fijo espacio- X , Y , y Z eje. En segundo lugar, el cuerpo y su marco se giran activamente en un ángulo positivo. alrededor del eje z (por la regla de la mano derecha ), que mueve el- hacia -eje. En tercer lugar, se gira el cuerpo y su marco en un ángulo positivo. alrededor de -eje. El eje z del bastidor fijo al cuerpo tiene después de estas dos rotaciones el ángulo longitudinal (comúnmente designado por ) y el ángulo de colatitud (comúnmente designado por ), ambos con respecto al marco de espacio fijo. Si el rotor fuera simétrico cilíndrico alrededor de su eje z , como el rotor rígido lineal, su orientación en el espacio se especificaría inequívocamente en este punto.
Si el cuerpo carece de simetría cilíndrica (axial), una última rotación alrededor de su eje z (que tiene coordenadas polares y ) es necesario especificar completamente su orientación. Tradicionalmente, el último ángulo de rotación se llama.
La convención para los ángulos de Euler descrita aquí se conoce como laconvención; se puede demostrar (de la misma manera que en este artículo ) que es equivalente a la convención en la que se invierte el orden de las rotaciones.
La matriz total de las tres rotaciones consecutivas es el producto
Dejar ser el vector de coordenadas de un punto arbitrario en el cuerpo con respecto al marco fijo del cuerpo. Los elementos de son las 'coordenadas fijas por el cuerpo' de . Inicialmente es también el vector de coordenadas de espacio fijo de . Tras la rotación del cuerpo, las coordenadas fijas del cuerpo de no cambian, pero el vector de coordenadas de espacio fijo de se convierte en
En particular, si está inicialmente en el eje Z fijo en el espacio , tiene las coordenadas fijas en el espacio
que muestra la correspondencia con las coordenadas polares esféricas (en la convención física).
Conocimiento de los ángulos de Euler en función del tiempo ty las coordenadas iniciales determinar la cinemática del rotor rígido.
Energía cinética clásica
El siguiente texto forma una generalización del conocido caso especial de la energía rotacional de un objeto que gira alrededor de un eje.
Se asumirá a partir de aquí que el marco fijo al cuerpo es un marco de ejes principales; diagonaliza el tensor de inercia instantáneo (expresado con respecto al marco fijo en el espacio), es decir,
donde los ángulos de Euler son dependientes del tiempo y de hecho determinan la dependencia del tiempo de por la inversa de esta ecuación. Esta notación implica que en los ángulos de Euler son cero, de modo que en el marco fijo al cuerpo coincide con el marco fijo al espacio.
La energía cinética clásica T del rotor rígido se puede expresar de diferentes formas:
- en función de la velocidad angular
- en forma lagrangiana
- en función del momento angular
- en forma hamiltoniana.
Dado que cada uno de estos formularios tiene su uso y se pueden encontrar en los libros de texto, los presentaremos todos.
Forma de velocidad angular
En función de la velocidad angular T lee,
con
El vector contiene los componentes de la velocidad angular del rotor expresada con respecto al bastidor fijo. Se puede demostrar queno es la derivada en el tiempo de ningún vector, en contraste con la definición habitual de velocidad . [3] Los puntos sobre los ángulos de Euler dependientes del tiempo indican derivadas del tiempo . La velocidad angular satisface las ecuaciones de movimiento conocidas como ecuaciones de Euler (con torque aplicado cero, ya que asumiendo que el rotor está en un espacio libre de campo).
Forma de Lagrange
Sustitución inversa de la expresión de en T da la energía cinética en forma de Lagrange (en función de las derivadas temporales de los ángulos de Euler). En notación matricial-vectorial,
dónde es el tensor métrico expresado en ángulos de Euler (un sistema no ortogonal de coordenadas curvilíneas )
Forma de momento angular
A menudo, la energía cinética se escribe en función del momento angular. del rotor rígido. Con respecto al bastidor fijo a la carrocería, tiene los componentes, y se puede demostrar que está relacionado con la velocidad angular,
Este momento angular es una cantidad conservada (independiente del tiempo) si se ve desde un marco fijo en el espacio estacionario. Dado que el marco fijo del cuerpo se mueve (depende del tiempo), los componentesno son independientes del tiempo. Si tuviéramos que representar con respecto al marco fijo en el espacio estacionario, encontraríamos expresiones independientes del tiempo para sus componentes.
La energía cinética se expresa en términos del momento angular por
Forma de Hamilton
La forma de Hamilton de la energía cinética se escribe en términos de momentos generalizados
donde se usa que el es simétrico. En la forma de Hamilton, la energía cinética es,
con el tensor métrico inverso dado por
Este tensor inverso es necesario para obtener el operador de Laplace-Beltrami , que (multiplicado por) da el operador de energía mecánica cuántica del rotor rígido.
El hamiltoniano clásico dado anteriormente se puede reescribir a la siguiente expresión, que se necesita en la integral de fase que surge en la mecánica estadística clásica de rotores rígidos,
Rotor rígido de mecánica cuántica
Como es habitual, la cuantificación se realiza mediante la sustitución de los momentos generalizados por operadores que dan primeras derivadas con respecto a sus variables (posiciones) conjugadas canónicamente . Por lo tanto,
y de manera similar para y . Es notable que esta regla reemplaza la función bastante complicada de los tres ángulos de Euler, derivadas temporales de los ángulos de Euler y momentos de inercia (que caracterizan al rotor rígido) mediante un operador diferencial simple que no depende del tiempo ni de los momentos de inercia y se diferencia en un solo ángulo de Euler.
La regla de cuantificación es suficiente para obtener los operadores que se corresponden con los momentos angulares clásicos. Hay dos tipos: operadores de momento angular fijos en el espacio y fijos en el cuerpo. Ambos son operadores vectoriales, es decir, ambos tienen tres componentes que se transforman como componentes vectoriales entre sí al girar el marco fijo en el espacio y el cuerpo fijo, respectivamente. La forma explícita de los operadores de momento angular de rotor rígido se da aquí (pero cuidado, deben multiplicarse por). Los operadores de momento angular fijo en el cuerpo se escriben como. Satisfacen relaciones de conmutación anómalas .
La regla de cuantificación no es suficiente para obtener el operador de energía cinética del hamiltoniano clásico. Dado que clásicamente viaja con y y las inversas de estas funciones, la posición de estas funciones trigonométricas en el hamiltoniano clásico es arbitraria. Después de la cuantificación, la conmutación ya no se mantiene y el orden de los operadores y funciones en el hamiltoniano (operador de energía) se convierte en un punto de preocupación. Podolsky [2] propuso en 1928 que el operador Laplace-Beltrami (veces) tiene la forma apropiada para el operador de energía cinética de la mecánica cuántica. Este operador tiene la forma general (convención de suma: suma sobre índices repetidos, en este caso sobre los tres ángulos de Euler):
dónde es el determinante del tensor g:
Dado el inverso del tensor métrico anterior, la forma explícita del operador de energía cinética en términos de ángulos de Euler sigue por simple sustitución. (Nota: La ecuación de valor propio correspondiente da la ecuación de Schrödinger para el rotor rígido en la forma en que fue resuelta por primera vez por Kronig y Rabi [4] (para el caso especial del rotor simétrico). Este es uno de los pocos casos en los que la ecuación de Schrödinger se puede resolver analíticamente. Todos estos casos se resolvieron dentro de un año de la formulación de la ecuación de Schrödinger.)
Hoy en día es común proceder de la siguiente manera. Se puede demostrar quese puede expresar en operadores de momento angular fijos por el cuerpo (en esta prueba, uno debe conmutar cuidadosamente los operadores diferenciales con funciones trigonométricas). El resultado tiene la misma apariencia que la fórmula clásica expresada en coordenadas fijas por el cuerpo,
La acción del en la matriz D de Wigner es simple. En particular
de modo que la ecuación de Schrödinger para el rotor esférico () se resuelve con el energía degenerada igual a .
La parte superior simétrica (= rotor simétrico) se caracteriza por . Es una tapa alargada (en forma de cigarro) si. En el último caso escribimos el hamiltoniano como
y usa eso
Por eso
El valor propio es -pliegue degenerado, para todas las funciones propias con tienen el mismo valor propio. Las energías con | k | > 0 son-pliegue degenerado. Esta solución exacta de la ecuación de Schrödinger de la parte superior simétrica se encontró por primera vez en 1927. [4]
El problema de la cima asimétrica () no es exactamente soluble.
Observación experimental directa de rotaciones moleculares.
Durante mucho tiempo, las rotaciones moleculares no pudieron observarse directamente de forma experimental. Solo las técnicas de medición con resolución atómica permitieron detectar la rotación de una sola molécula. [5] [6] A bajas temperaturas, las rotaciones de moléculas (o parte de ellas) pueden congelarse. Esto podría visualizarse directamente mediante microscopía de túnel de barrido , es decir, la estabilización podría explicarse a temperaturas más altas por la entropía rotacional. [6] La observación directa de la excitación rotacional a nivel de una sola molécula se logró recientemente utilizando espectroscopía de efecto túnel de electrones inelásticos con el microscopio de efecto túnel de barrido. Se detectó la excitación rotacional del hidrógeno molecular y sus isótopos. [7] [8]
Ver también
- Equilibradora
- Giroscopio
- Espectroscopia infrarroja
- Cuerpo rígido
- Espectroscopia rotacional
- Espectroscopia
- Espectroscopia vibratoria
- Modelo de rotor cuántico
Referencias
- ↑ Bunker, Philip R; Jensen Per, (1998), Simetría y espectroscopia molecular , 2ª ed. NRC Research Press, Ottawa [1] ISBN 9780660196282
- ^ a b Podolsky, B. (1928). "Forma correcta mecánicamente cuántica de la función hamiltoniana para sistemas conservadores". Phys. Rev . 32 (5): 812. Bibcode : 1928PhRv ... 32..812P . doi : 10.1103 / PhysRev.32.812 .
- ^ Capítulo 4.9 de Goldstein, H .; Poole, CP; Safko, JL (2001). Mecánica clásica (tercera ed.). San Francisco: Addison Wesley Publishing Company. ISBN 0-201-65702-3 .
- ^ a b R. de L. Kronig y II Rabi (1927). "La cima simétrica en la mecánica ondulante". Phys. Rev . 29 (2): 262–269. Código Bibliográfico : 1927PhRv ... 29..262K . doi : 10.1103 / PhysRev.29.262 .
- ^ JK Gimzewski; C. Joachim; RR Schlittler; V. Langlais; H. Tang; I. Johannsen (1998), "Rotation of a Single Molecule Within a Supramolecular Bearing" , Science (en alemán), 281 (5376), pp. 531–533, Bibcode : 1998Sci ... 281..531G , doi : 10.1126 /science.281.5376.531 , PMID 9677189
- ^ a b Thomas Waldmann; Jens Klein; Harry E. Hoster; R. Jürgen Behm (2012), "Estabilización de adsorbatos grandes por entropía rotacional: un estudio STM de temperatura variable con resolución temporal", ChemPhysChem (en alemán), 14 (1), págs. 162-169, doi : 10.1002 / cphc .201200531 , PMID 23047526
- ^ S. Li, A. Yu, A, F. Toledo, Z. Han, H. Wang, HY He, R. Wu y W. Ho, Phys. Rev. Lett. 111, 146102 (2013). http://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.111.146102
- ^ FD Natterer, F. Patthey y H. Brune, Phys. Rev. Lett. 111, 175303 (2013). http://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.111.175303
Referencias generales
- DM Dennison (1931). "Los espectros infrarrojos de moléculas poliatómicas parte I". Rev. Mod. Phys . 3 (2): 280–345. Código bibliográfico : 1931RvMP .... 3..280D . doi : 10.1103 / RevModPhys.3.280 . (Especialmente la Sección 2: La rotación de moléculas poliatómicas).
- Van Vleck, JH (1951). "El acoplamiento de vectores de momento angular en moléculas". Rev. Mod. Phys . 23 (3): 213-227. Código Bibliográfico : 1951RvMP ... 23..213V . doi : 10.1103 / RevModPhys.23.213 .
- McQuarrie, Donald A (1983). Química cuántica . Mill Valley, California: University Science Books. ISBN 0-935702-13-X.
- Goldstein, H .; Poole, CP; Safko, JL (2001). Mecánica clásica (Tercera ed.). San Francisco: Addison Wesley Publishing Company. ISBN 0-201-65702-3. (Capítulos 4 y 5)
- Arnold, VI (1989). Métodos matemáticos de la mecánica clásica . Springer-Verlag. ISBN 0-387-96890-3. (Capítulo 6).
- Kroto, HW (1992). Espectros de rotación molecular . Nueva York: Dover.
- Gordy, W .; Cook, RL (1984). Espectros moleculares de microondas (Tercera ed.). Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-08681-9.
- Papoušek, D .; Aliev, MT (1982). Espectros moleculares vibracionales-rotacionales . Amsterdam: Elsevier. ISBN 0-444-99737-7.