La velocidad de una reacción química está influenciada por muchos factores diferentes, como la temperatura, el pH , las concentraciones de reactivo y producto y otros efectores. El grado en que estos factores cambian la velocidad de reacción se describe mediante el coeficiente de elasticidad . Este coeficiente se define de la siguiente manera:
dónde denota la velocidad de reacción y denota la concentración de sustrato . La derivada parcial en la definición indica que la elasticidad se mide con respecto a los cambios en un factor S mientras se mantienen constantes todos los demás factores. Los factores más comunes incluyen sustratos, productos y efectores. La escala del coeficiente asegura que sea adimensional e independiente de las unidades utilizadas para medir la velocidad de reacción y la magnitud del factor. El coeficiente de elasticidad es una parte integral del análisis de control metabólico y fue introducido a principios de la década de 1970 y posiblemente antes por Henrik Kacser y Burns [1] en Edimburgo y Heinrich y Rapoport [2] en Berlín.
El concepto de elasticidad también ha sido descrito por otros autores, entre los que destaca Savageau [3] en Michigan y Clarke [4] en Edmonton. A finales de la década de 1960, Michael Savageau [3] desarrolló un enfoque innovador llamado teoría de sistemas bioquímicos que utiliza expansiones de la ley de potencias para aproximar las no linealidades en la cinética bioquímica. La teoría es muy similar al análisis de control metabólico y se ha utilizado con mucho éxito y de manera extensa para estudiar las propiedades de diferentes retroalimentación y otras estructuras reguladoras en redes celulares. Las expansiones de la ley de potencias utilizadas en el análisis invocan coeficientes llamados órdenes cinéticos que son equivalentes a los coeficientes de elasticidad.
Bruce Clarke [4] a principios de la década de 1970 desarrolló una teoría sofisticada sobre el análisis de la estabilidad dinámica en redes químicas. Como parte de su análisis, Clarke también introdujo la noción de órdenes cinéticos y una aproximación de ley de potencia que era algo similar a las expansiones de ley de potencia de Savageau. El enfoque de Clarke se basó en gran medida en ciertas características estructurales de las redes, llamadas corrientes extremas (también llamadas modos elementales en sistemas bioquímicos). Los órdenes cinéticos de Clarke también son equivalentes a elasticidades.
El hecho de que diferentes grupos introdujeran el mismo concepto de forma independiente implica que las elasticidades, o sus órdenes cinéticos equivalentes, son probablemente un concepto fundamental en el análisis de sistemas bioquímicos o químicos complejos.
Calcular coeficientes de elasticidad
Los coeficientes de elasticidad se pueden calcular de varias formas, ya sea numéricamente o algebraicamente.
Cálculo algebraico de coeficientes de elasticidad
Dada la definición de la elasticidad en términos de una derivada parcial , es posible, por ejemplo, determinar la elasticidad de una ley de tasa arbitraria diferenciando la ley de tasa por la variable independiente y escalando. Por ejemplo, el coeficiente de elasticidad para una ley de tasa de acción de masas como:
dónde es la velocidad de reacción ,la velocidad de reacción constante , es la i-ésima especie química involucrada en la reacción y el i-ésimo orden de reacción, luego la elasticidad, puede obtenerse diferenciando la ley de tarifas con respecto a y escala:
Esa es la elasticidad para una ley de velocidad de acción de masas que es igual al orden de reacción de las especies.
También se pueden derivar elasticidades para leyes de tasas más complejas, como la ley de tasas de Michaelis-Menten . Si
entonces se puede mostrar fácilmente que
Esta ecuación ilustra la idea de que las elasticidades no necesitan ser constantes (como ocurre con las leyes de acción de masas), pero pueden ser una función de la concentración de reactivo. En este caso, la elasticidad se aproxima a la unidad a baja concentración de reactivo (S) y a cero a alta concentración de reactivo.
Para la ley de tasas de Michaelis-Menten reversible :
dónde es el delantero , el delantero , la constante de equilibrio y el revés , se pueden calcular dos coeficientes de elasticidad, uno con respecto a S y otro con respecto a P. Así:
dónde es la relación de acción de masas , es decir. Tenga en cuenta que cuando P = 0, las ecuaciones se reducen al caso de la ley irreversible de Michaelis-Menten.
Como ejemplo final, considere la ecuación de Hill :
donde n es el coeficiente de Hill y es el coeficiente de semisaturación (cf. ley de tasa de Michaelis-Menten ), entonces el coeficiente de elasticidad viene dado por:
Tenga en cuenta que a un valor bajo de S la elasticidad se aproxima a n . A un S alto, la elasticidad se acerca a cero. Esto significa que la elasticidad está limitada entre cero y el coeficiente de Hill.
Diferenciar en el espacio de registro
Un enfoque que se adapta al cálculo algebraico mediante métodos de álgebra computarizada es diferenciar en el espacio logarítmico. Dado que la elasticidad se puede definir logarítmicamente, es decir:
diferenciar en el espacio de registro es un enfoque obvio. La diferenciación logarítmica es particularmente conveniente en software de álgebra como Mathematica o Maple, donde se pueden definir reglas de diferenciación logarítmica. [5]
Cálculo numérico de coeficientes de elasticidad.
El coeficiente de elasticidad también se puede calcular numéricamente, algo que a menudo se hace en el software de simulación.
Matriz de elasticidad
Las elasticidades sin escala a menudo se representan en forma de matriz, llamada matriz de elasticidad. Dada una red con m especies moleculares y n reacciones, entonces la matriz de elasticidad se define como:
Referencias
- ^ Kacser, Henrik; Burns, J. (1973). "El control del flujo". Simposios de la Sociedad de Biología Experimental . 27 : 65-104.
- ^ Heinrich, Reinhart; A. Rapoport, Tom (1974). "Un tratamiento lineal en estado estacionario de cadenas enzimáticas: propiedades generales, control y fuerza efectora". Revista europea de bioquímica . 42 (1): 89–95. doi : 10.1111 / j.1432-1033.1974.tb03318.x . PMID 4830198 .
- ^ a b A. Savageau, Michael (1976). Análisis de sistemas bioquímicos . Addison Wesley Longman Publishing Company.
- ^ a b L. Clarke, Bruce (1980). "Estabilidad de redes de reacción complejas". Avances en Física Química . 43 : 1–215. doi : 10.1002 / 9780470142622.ch1 .
- ^ H. Woods, James; M. Sauro, Herbert (1997). "Elasticidades en el análisis de control metabólico: derivación algebraica de expresiones simplificadas". Aplicaciones informáticas en las biociencias . 13 (2): 23–130.
Otras lecturas
- Cornish-Bowden, Athel (1995). Fundamentos de la cinética enzimática . Portland Press.
- Fell D. (1997). Comprensión del control del metabolismo . Portland Press.
- Heinrich, Reinhart; Schuster, Stefan (1996). La regulación de los sistemas celulares . Chapman y Hall.