La entropía electrónica es la entropía de un sistema atribuible a la ocupación probabilística de estados de los electrones. Esta entropía puede tomar varias formas. La primera forma puede denominarse entropía basada en la densidad de estados . La distribución de Fermi-Dirac implica que cada estado propio de un sistema, i , está ocupado con una cierta probabilidad, p i. Como la entropía viene dada por la suma de las probabilidades de ocupación de esos estados, existe una entropía asociada con la ocupación de los distintos estados electrónicos. En la mayoría de los sistemas moleculares, el espaciamiento de energía entre el orbital molecular ocupado más alto y el orbital molecular desocupado más bajo suele ser grande y, por lo tanto, las probabilidades asociadas con la ocupación de los estados excitados son pequeñas. Por lo tanto, la entropía electrónica en los sistemas moleculares puede despreciarse con seguridad. La entropía electrónica es, por tanto, más relevante para la termodinámica de las fases condensadas, donde la densidad de estados en el nivel de Fermi puede ser bastante grande, y la entropía electrónica puede contribuir así sustancialmente al comportamiento termodinámico. [1] [2]Una segunda forma de entropía electrónica se puede atribuir a la entropía configuracional asociada con electrones y huecos localizados. [3] Esta entropía es similar en forma a la entropía configuracional asociada con la mezcla de átomos en una red.
La entropía electrónica puede modificar sustancialmente el comportamiento de las fases, como en los electrodos de baterías de iones de litio, [3] superconductores de alta temperatura , [4] [5] y algunas perovskitas . [6] También es la fuerza impulsora para el acoplamiento del transporte de calor y carga en materiales termoeléctricos , a través de las relaciones recíprocas de Onsager . [7]
De la densidad de estados
Formulación general
La entropía debida a un conjunto de estados que pueden estar ocupados con probabilidad o vacío con probabilidad Se puede escribir como:
- ,
donde k B es la constante de Boltzmann .
Para un conjunto de estados distribuidos continuamente en función de la energía, como los estados propios en una estructura de banda electrónica , la suma anterior se puede escribir como una integral sobre los posibles valores de energía, en lugar de una suma. Al pasar de la suma de estados individuales a la integración de niveles de energía, la entropía se puede escribir como:
donde n ( E ) es la densidad de estados del sólido. La probabilidad de ocupación de cada autoestado viene dada por la función de Fermi, f :
donde E F es la energía de Fermi y T es la temperatura absoluta. Luego se puede reescribir la entropía como:
Ésta es la formulación general de la entropía electrónica basada en la densidad de estados.
Aproximación útil
Es útil reconocer que los únicos estados dentro de ~ ± k B T del nivel de Fermi contribuyen significativamente a la entropía. Otros estados están completamente ocupados, f = 1 , o completamente desocupados, f = 0 . En cualquier caso, estos estados no contribuyen a la entropía. Si se supone que la densidad de estados es constante dentro de ± k B T del nivel de Fermi, se puede derivar que la capacidad calorífica del electrón es igual a: [8]
donde n ( E F ) es la densidad de estados (número de niveles por unidad de energía) en el nivel de Fermi. Se pueden hacer varias otras aproximaciones, pero todas indican que la entropía electrónica debería, de primer orden, ser proporcional a la temperatura y la densidad de estados en el nivel de Fermi. Como la densidad de estados en el nivel de Fermi varía ampliamente entre sistemas, esta aproximación es una heurística razonable para inferir cuándo puede ser necesario incluir la entropía electrónica en la descripción termodinámica de un sistema; solo los sistemas con grandes densidades de estados en el nivel de Fermi deben exhibir una entropía electrónica no despreciable (donde grande puede definirse aproximadamente como n ( E F ) ≥ ( k2
BT ) -1 ).
Aplicación a diferentes clases de materiales.
Los aisladores tienen densidad cero de estados en el nivel de Fermi debido a sus brechas de banda . Por tanto, la densidad de la entropía electrónica basada en estados es esencialmente cero en estos sistemas.
Los metales tienen una densidad de estados distinta de cero al nivel de Fermi. Los metales con estructuras de bandas similares a los electrones libres (por ejemplo, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, Cu y Al) generalmente exhiben una densidad de estados relativamente baja en el nivel de Fermi y, por lo tanto, exhiben entropías electrónicas bastante bajas. Los metales de transición, donde las bandas d planas se encuentran cerca del nivel de Fermi, generalmente exhiben entropías electrónicas mucho más grandes que los metales similares a los electrones libres.
Los óxidos tienen estructuras de bandas particularmente planas y, por lo tanto, pueden exhibir una gran n ( E F ) , si el nivel de Fermi se cruza con estas bandas. Como la mayoría de los óxidos son aislantes, este no suele ser el caso. Sin embargo, cuando los óxidos son metálicos (es decir, el nivel de Fermi se encuentra dentro de un conjunto plano de bandas sin relleno), los óxidos exhiben algunas de las entropías electrónicas más grandes de cualquier material.
Los materiales termoeléctricos están diseñados específicamente para tener grandes entropías electrónicas. El efecto termoeléctrico se basa en los portadores de carga que exhiben grandes entropías, ya que la fuerza impulsora para establecer un gradiente en el potencial eléctrico es impulsada por la entropía asociada con los portadores de carga. En la literatura termoeléctrica, el término ingeniería de estructura de bandas se refiere a la manipulación de la estructura y química del material para lograr una alta densidad de estados cerca del nivel de Fermi. Más específicamente, los materiales termoeléctricos se dopan intencionalmente para exhibir solo bandas parcialmente llenas en el nivel de Fermi, lo que resulta en altas entropías electrónicas. [9] En lugar de diseñar el relleno de la banda, también se puede diseñar la forma de la estructura de la banda mediante la introducción de nanoestructuras o pozos cuánticos en los materiales. [10] [11] [12] [13]
Entropía electrónica configuracional
La entropía electrónica configuracional generalmente se observa en óxidos de metales de transición de valencia mixta, ya que las cargas en estos sistemas están localizadas (el sistema es iónico) y son capaces de cambiar (debido a la valencia mixta). En una primera aproximación (es decir, asumiendo que las cargas se distribuyen aleatoriamente), la entropía electrónica configuracional molar viene dada por: [3]
donde n sitios es la fracción de sitios en los que podría residir un electrón / hueco localizado (típicamente un sitio de metal de transición), yx es la concentración de electrones / huecos localizados. Por supuesto, las cargas localizadas no se distribuyen aleatoriamente, ya que las cargas interactuarán electrostáticamente entre sí, por lo que la fórmula anterior solo debe considerarse como una aproximación a la entropía atómica configuracional. Se han realizado aproximaciones más sofisticadas en la literatura. [3]
Referencias
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