La deposición electroforética ( EPD ), es un término para una amplia gama de procesos industriales que incluye electrorrevestimiento , electrodeposición catódica , electrodeposición anódica , y el recubrimiento electroforético , o pintura electroforética . Un rasgo característico de este proceso es que las partículas coloidales suspendidas en un medio líquido migran bajo la influencia de un campo eléctrico ( electroforesis ) y se depositan sobre un electrodo . Todas las partículas coloidales que pueden usarse para formar suspensiones estables.y que puede llevar una carga se puede utilizar en deposición electroforética. Esto incluye materiales como polímeros , pigmentos , tintes , cerámicas y metales .
El proceso es útil para aplicar materiales a cualquier superficie conductora de electricidad . Los materiales que se depositan son el principal factor determinante en las condiciones reales de procesamiento y el equipo que se puede utilizar.
Debido a la amplia utilización de los procesos de pintura electroforética en muchas industrias, la EPD acuosa es el proceso de EPD más común utilizado comercialmente. Sin embargo, se conocen aplicaciones de deposición electroforética no acuosa. Actualmente se están explorando aplicaciones de EPD no acuosa para su uso en la fabricación de componentes electrónicos y la producción de revestimientos cerámicos . Los procesos no acuosos tienen la ventaja de evitar la electrólisis del agua y el desprendimiento de oxígeno que acompaña a la electrólisis.
Usos
Este proceso se utiliza industrialmente para aplicar recubrimientos a productos fabricados con metal. Se ha utilizado ampliamente para revestir carrocerías y piezas de automóviles, tractores y equipo pesado, interruptores eléctricos, electrodomésticos, muebles de metal, envases de bebidas, sujetadores y muchos otros productos industriales.
Los procesos de EPD se aplican a menudo para la fabricación de fotocatalizadores de dióxido de titanio (TiO 2 ) soportados para aplicaciones de purificación de agua, utilizando polvos precursores que pueden inmovilizarse usando métodos de EPD sobre varios materiales de soporte. Las películas gruesas producidas de esta manera permiten una síntesis más barata y rápida en comparación con las películas delgadas de sol-gel , junto con niveles más altos de superficie de fotocatalizador.
En la fabricación de pilas de combustible de óxido sólido, las técnicas de EPD se emplean ampliamente para la fabricación de ánodos de ZrO 2 porosos a partir de precursores de polvo sobre sustratos conductores.
Los EPD procesados tienen una serie de ventajas que han hecho que estos métodos se utilicen ampliamente [1]
- El proceso aplica recubrimientos que generalmente tienen un espesor de recubrimiento muy uniforme sin porosidad.
- Los objetos fabricados complejos se pueden recubrir fácilmente, tanto en las cavidades internas como en las superficies externas.
- Velocidad de recubrimiento relativamente alta.
- Pureza relativamente alta.
- Aplicabilidad a una amplia gama de materiales (metales, cerámica, polímeros)
- Fácil control de la composición del revestimiento.
- El proceso normalmente está automatizado y requiere menos mano de obra que otros procesos de recubrimiento.
- La utilización altamente eficiente de los materiales de revestimiento da como resultado costos más bajos en comparación con otros procesos.
- El proceso acuoso que se usa comúnmente tiene menos riesgo de incendio en comparación con los recubrimientos a base de solvente que han reemplazado.
- Los productos modernos de pintura electroforética son significativamente más ecológicos que muchas otras tecnologías de pintura.
Se han realizado piezas cerámicas gruesas y complejas en varios laboratorios de investigación. Además, EPD se ha utilizado para producir microestructuras personalizadas , como gradientes funcionales y laminados, mediante el control de la suspensión durante el procesamiento. [2]
Historia
La primera patente para el uso de pintura electroforética fue otorgada en 1917 a Davey y General Electric . Desde la década de 1920, el proceso se ha utilizado para la deposición de látex de caucho . En la década de 1930 se emitieron las primeras patentes que describían resinas dispersables en agua, neutralizadas con base, diseñadas específicamente para EPD.
El recubrimiento electroforético comenzó a tomar su forma actual a fines de la década de 1950, cuando el Dr. George EF Brewer y el equipo de Ford Motor Company comenzaron a trabajar en el desarrollo del proceso para el recubrimiento de automóviles. El primer sistema automotriz anódico comercial comenzó a operar en 1963.
La primera patente para un producto de EPD catódica se emitió en 1965 y se asignó a BASF AG . PPG Industries, Inc. fue la primera en introducir EPD catódica comercialmente en 1970. El primer uso de EPD catódica en la industria automotriz fue en 1975. Actualmente, alrededor del 70% del volumen de EPD en uso en el mundo es el tipo de EPD catódica , en gran parte debido al alto uso de la tecnología en la industria automotriz. Es probablemente el mejor sistema jamás desarrollado y ha dado como resultado una gran extensión de la vida útil de la carrocería en la industria automotriz.
Se han expedido miles de patentes relacionadas con diversas composiciones de EPD, procesos de EPD y artículos recubiertos con EPD. Aunque las patentes han sido emitidas por varias oficinas gubernamentales de patentes, virtualmente todos los desarrollos significativos pueden seguirse revisando las patentes emitidas por la Oficina de Patentes y Marcas Registradas de los Estados Unidos .
Proceso
El proceso industrial general de deposición electroforética consta de varios subprocesos:
- Preparación: por lo general, consiste en algún tipo de proceso de limpieza y puede incluir la aplicación de un recubrimiento de conversión, generalmente un recubrimiento de fosfato inorgánico.
- El proceso de recubrimiento en sí: esto generalmente implica sumergir la pieza en un recipiente o recipiente que contiene el baño o solución de recubrimiento y aplicar electricidad de corriente continua a través del baño de EPD utilizando electrodos. Por lo general, se utilizan voltajes de 25 a 400 voltios CC en aplicaciones de pintura electroforética o de revestimiento electrolítico. El objeto a recubrir es uno de los electrodos, y se utiliza un conjunto de "contraelectrodos" para completar el circuito.
- Después de la deposición, el objeto normalmente se enjuaga para eliminar el baño no depositado. El proceso de enjuague puede utilizar un ultrafiltro para deshidratar una porción del baño del recipiente de recubrimiento que se utilizará como material de enjuague. Si se usa un ultrafiltro, todos los materiales enjuagados pueden devolverse al recipiente de recubrimiento, lo que permite una alta eficiencia de utilización de los materiales de recubrimiento, además de reducir la cantidad de desechos vertidos al medio ambiente.
- Normalmente se utiliza un proceso de horneado o curado después del enjuague. Esto reticulará el polímero y permitirá que el recubrimiento, que será poroso debido al desprendimiento de gas durante el proceso de deposición, fluya y se vuelva suave y continuo.
Durante el propio proceso de EPD, se aplica corriente continua a una solución de polímeros con grupos ionizables o una suspensión coloidal de polímeros con grupos ionizables que también pueden incorporar materiales sólidos como pigmentos y cargas. Los grupos ionizables incorporados al polímero se forman mediante la reacción de un ácido y una base para formar una sal . La carga particular, positiva o negativa, que se imparte al polímero depende de la naturaleza química del grupo ionizable. Si los grupos ionizables del polímero son ácidos, el polímero llevará una carga negativa cuando se sala con una base. Si los grupos ionizables del polímero son bases, el polímero llevará una carga positiva cuando se sala con un ácido.
Hay dos tipos de procesos de EPD, anódicos y catódicos. En el proceso anódico, el material cargado negativamente se deposita sobre el electrodo o ánodo cargado positivamente . En el proceso catódico, el material cargado positivamente se deposita sobre el electrodo o cátodo cargado negativamente . [3]
Cuando se aplica un campo eléctrico, todas las especies cargadas migran por el proceso de electroforesis hacia el electrodo con la carga opuesta. Existen varios mecanismos mediante los cuales se puede depositar material sobre el electrodo:
- Cargue la destrucción y la consiguiente disminución de la solubilidad.
- Coagulación por concentración.
- Salar.
El proceso electroquímico primario que ocurre durante la electrodeposición acuosa es la electrólisis del agua. Esto se puede demostrar por las siguientes dos medias reacciones que ocurren en los dos electrodos:
- Ánodo : 2H 2 O → O 2 (gas) + 4H (+) + 4e (-)
- Cátodo : 4H 2 O + 4e (-) → 4OH (-) + 2H 2 (gas)
En la deposición anódica, el material que se deposita tendrá sales de un ácido como grupo portador de carga. Estos aniones cargados negativamente reaccionan con los iones de hidrógeno cargados positivamente (protones) que se producen en el ánodo por la electrólisis del agua para reformar el ácido original. El ácido completamente protonado no lleva carga (destrucción de carga) y es menos soluble en agua, y puede precipitar fuera del agua sobre el ánodo.
La situación análoga ocurre en la deposición catódica excepto que el material que se deposita tendrá sales de una base como grupo portador de carga. Si la sal de la base se ha formado por protonación de la base, la base protonada reaccionará con los iones hidroxilo que se forman mediante la electrólisis del agua para producir la base cargada neutra (de nuevo, destrucción de la carga) y agua. El polímero no cargado es menos soluble en agua de lo que era cuando se cargó y se produce la precipitación sobre el cátodo.
Las sales de onio, que se han utilizado en el proceso catódico, no son bases protonadas y no se depositan por el mecanismo de destrucción de carga. Este tipo de materiales se pueden depositar sobre el cátodo por concentración, coagulación y salazón. A medida que las partículas coloidales alcanzan el objeto sólido que se va a recubrir, se aprietan y se expulsa el agua de los intersticios. A medida que se aprietan las micelas individuales , se colapsan para formar micelas cada vez más grandes. La estabilidad coloidal es inversamente proporcional al tamaño de la micela, por lo que a medida que las micelas se hacen más grandes, se vuelven cada vez menos estables hasta que precipitan de la solución sobre el objeto a recubrir. A medida que se concentran más y más grupos cargados en un volumen más pequeño, esto aumenta la fuerza iónica del medio, lo que también ayuda a precipitar los materiales fuera de la solución. Ambos procesos ocurren simultáneamente y ambos contribuyen a la deposición de material.
Factores que afectan la pintura electroforética
Durante el proceso de deposición acuosa, se forma gas en ambos electrodos. Se forma hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el ánodo . Para una cantidad determinada de transferencia de carga, se genera exactamente el doble de hidrógeno en comparación con el oxígeno sobre una base molecular.
Esto tiene algunos efectos importantes en el proceso de recubrimiento. El más obvio es el aspecto de la película depositada antes del proceso de horneado. El proceso catódico da como resultado que quede mucho más gas atrapado dentro de la película que el proceso anódico. Dado que el gas tiene una resistencia eléctrica más alta que la película de depósito o el baño en sí, la cantidad de gas tiene un efecto significativo sobre la corriente a un voltaje aplicado dado . Esta es la razón por la que los procesos catódicos a menudo se pueden operar a voltajes significativamente más altos que los procesos anódicos correspondientes.
El recubrimiento depositado tiene una resistencia significativamente mayor que el objeto que se está recubriendo. A medida que precipita la película depositada, aumenta la resistencia. El aumento de la resistencia es proporcional al grosor de la película depositada y, por lo tanto, a un voltaje dado, la corriente eléctrica disminuye a medida que la película se vuelve más gruesa hasta que finalmente alcanza un punto en el que la deposición se ha ralentizado o ha dejado de ocurrir (autolimitante). Por tanto, el voltaje aplicado es el control principal de la cantidad de película aplicada.
La capacidad del recubrimiento EPD para recubrir los huecos interiores de una pieza se denomina "potencia de proyección". En muchas aplicaciones, es deseable utilizar materiales de revestimiento con un alto poder de proyección. El poder de proyección de un revestimiento depende de una serie de variables, pero en general se puede afirmar que cuanto mayor sea el voltaje del revestimiento, más se "arrojará" un revestimiento dado en los huecos. Las pinturas electroforéticas de alta potencia de proyección suelen utilizar voltajes de aplicación superiores a 300 voltios CC.
La temperatura del recubrimiento también es una variable importante que afecta al proceso de EPD. La temperatura del revestimiento tiene un efecto sobre la conductividad del baño y la conductividad de la película depositada, que aumenta a medida que aumenta la temperatura. La temperatura también tiene un efecto sobre la viscosidad de la película depositada, lo que a su vez afecta la capacidad de la película depositada para liberar las burbujas de gas que se forman.
La temperatura de coalescencia del sistema de recubrimiento también es una variable importante para el diseñador del recubrimiento. Puede determinarse trazando el espesor de la película de un sistema dado frente a la temperatura del recubrimiento, manteniendo constante el tiempo de recubrimiento y el perfil de aplicación de voltaje. A temperaturas por debajo de la temperatura de coalescencia, el comportamiento de crecimiento de la película y el comportamiento de ruptura es bastante diferente de la práctica habitual como resultado de la deposición porosa.
El tiempo de recubrimiento también es una variable importante para determinar el espesor de la película, la calidad de la película depositada y la potencia de proyección. Dependiendo del tipo de objeto a recubrir, pueden ser apropiados tiempos de recubrimiento de varios segundos a varios minutos.
El voltaje máximo que se puede utilizar depende del tipo de sistema de recubrimiento y de otros factores. Como ya se indicó, el espesor de la película y la potencia de proyección dependen del voltaje de la aplicación. Sin embargo, a voltajes excesivamente altos, puede ocurrir un fenómeno llamado "ruptura". El voltaje donde ocurre este fenómeno se llama "voltaje de ruptura". El resultado de la rotura es una película que suele ser muy gruesa y porosa. Normalmente, esta no es una película aceptable desde el punto de vista cosmético o funcional. Las causas y los mecanismos de ruptura no se comprenden completamente, sin embargo, se conoce lo siguiente:
- Las químicas de revestimiento de EPD anódica comercialmente disponibles exhiben típicamente rupturas a voltajes significativamente más bajos que sus contrapartes catódicas comercialmente disponibles.
- Para una química de EPD dada, cuanto mayor es la conductividad del baño, menor es el voltaje de ruptura.
- Para una química de EPD dada, los voltajes de ruptura normalmente disminuyen a medida que aumenta la temperatura (para temperaturas por encima de la temperatura de coalescencia).
- Las adiciones a una composición de baño dada de solventes orgánicos y plastificantes que reducen la viscosidad de la película depositada a menudo producirán espesores de película más altos a un voltaje dado, pero generalmente también reducirán la potencia de lanzamiento y el voltaje de ruptura.
- El tipo y la preparación del sustrato (material utilizado para fabricar el objeto que se está recubriendo) también pueden tener un efecto significativo sobre el fenómeno de rotura.
Tipos de químicas de EPD
Hay dos categorías principales de químicas de EPD: anódica y catódica. Ambos continúan utilizándose comercialmente, aunque el proceso anódico se ha utilizado industrialmente durante un período de tiempo más largo y, por lo tanto, se considera el más antiguo de los dos procesos. Hay ventajas y desventajas para ambos tipos de procesos, y diferentes expertos pueden tener diferentes perspectivas sobre algunos de los pros y contras de cada uno.
Las principales ventajas que normalmente se promocionan para el proceso anódico son:
- Costos más bajos en comparación con el proceso catódico.
- Requisitos de control más simples y menos complejos.
- Menos problemas con la inhibición del curado de las capas de acabado posteriores.
- Menor sensibilidad a las variaciones en la calidad del sustrato.
- El sustrato no se somete a condiciones altamente alcalinas, que pueden disolver el fosfato y otros revestimientos de conversión.
- Ciertos metales, como el zinc, pueden debilitarse a partir del gas hidrógeno que se desprende en el cátodo. El proceso anódico evita este efecto ya que se genera oxígeno en el ánodo.
Las principales ventajas que normalmente se promocionan para los procesos catódicos son:
- Son posibles niveles más altos de protección contra la corrosión. (Si bien muchas personas creen que las tecnologías catódicas tienen una mayor capacidad de protección contra la corrosión , otros expertos argumentan que esto probablemente tenga más que ver con el polímero de recubrimiento y la química de reticulación que en qué electrodo se deposita la película).
- Se puede diseñar una mayor potencia de tiro en el producto. (Si bien esto puede ser cierto con las tecnologías actualmente disponibles comercialmente en la actualidad, los sistemas anódicos de alta potencia de tiro son conocidos y se han utilizado comercialmente en el pasado).
- La oxidación sólo se produce en el ánodo y, por tanto, en el proceso catódico se evitan las manchas y otros problemas que pueden resultar de la oxidación del sustrato del electrodo.
Una diferencia significativa y real que no se menciona a menudo es el hecho de que las tecnologías de reticulación catalizadas por ácido son más apropiadas para el proceso anódico. Dichos reticulantes se utilizan ampliamente en todo tipo de aplicaciones de revestimiento. Estos incluyen reticulantes populares y relativamente económicos tales como reticulantes de melamina - formaldehído , fenol - formaldehído , urea - formaldehído y acrilamida - formaldehído.
Los reticulantes de tipo melamina-formaldehído en particular se utilizan ampliamente en revestimientos electrolíticos anódicos. Estos tipos de reticulantes son relativamente económicos y proporcionan una amplia gama de características de curado y rendimiento que permiten al diseñador del revestimiento adaptar el producto al uso final deseado. Los recubrimientos formulados con este tipo de reticulante pueden tener una resistencia aceptable a la luz ultravioleta. Muchos de ellos son materiales de viscosidad relativamente baja y pueden actuar como plastificantes reactivos, reemplazando algunos de los solventes orgánicos que de otro modo podrían ser necesarios. La cantidad de formaldehído libre, así como de formaldehído que puede liberarse durante el proceso de horneado, es motivo de preocupación, ya que se considera que son contaminantes peligrosos del aire.
La película depositada en los sistemas catódicos es bastante alcalina, y las tecnologías de reticulación catalizadas por ácido no se han preferido en los productos catódicos en general, aunque ha habido algunas excepciones. El tipo más común de química de reticulación que se usa hoy en día con productos catódicos se basa en las químicas de uretano y urea.
El reticulante de tipo poliuretano aromático y urea es una de las razones importantes por las que muchos electrorrevestimientos catódicos muestran altos niveles de protección contra la corrosión. Por supuesto, no es la única razón, pero si se comparan las composiciones de electrorecubrimiento con reticulantes de uretano aromático con sistemas análogos que contienen reticulantes de uretano alifático, consistentemente los sistemas con reticulantes de uretano aromático se comportan significativamente mejor. Sin embargo, los recubrimientos que contienen reticulantes de uretano aromático generalmente no se comportan bien en términos de resistencia a la luz ultravioleta. Si el recubrimiento resultante contiene reticulaciones de urea aromática, la resistencia a los rayos UV será considerablemente peor que si solo pudieran producirse reticulaciones de uretano. Una desventaja de los uretanos aromáticos es que también pueden provocar el amarilleo del propio revestimiento, así como provocar un amarillamiento en las capas de acabado posteriores. Una importante reacción secundaria no deseada que se produce durante el proceso de horneado produce poliaminas aromáticas. Se puede esperar que los reticulantes de uretano basados en diisocianato de tolueno (TDI) produzcan toluendiamina como reacción secundaria, mientras que los basados en diisocianato de metilendifenilo producen diaminodifenilmetano y poliaminas aromáticas de orden superior. Las poliaminas aromáticas no deseadas pueden inhibir el curado de las subsiguientes capas de recubrimiento superior catalizadas por ácido y pueden provocar la deslaminación de las subsiguientes capas de recubrimiento superior después de la exposición a la luz solar. Aunque la industria nunca ha reconocido este problema, muchas de estas poliaminas aromáticas no deseadas son cancerígenos conocidos o sospechosos.
Además de las dos categorías principales de anódico y catódico, los productos de EPD también pueden describirse por la química del polímero base que se utiliza. Hay varios tipos de polímeros que se han utilizado comercialmente. Muchos de los tipos anódicos anteriores se basaban en aceites maleinizados de varios tipos, siendo el aceite de resina y el aceite de linaza dos de los más comunes. Hoy predominan los tipos epoxi y acrílicos. La descripción y las ventajas generalmente promocionadas son las siguientes:
- Epoxi : Aunque se han utilizado materiales epoxi alifáticos, la mayoría de los tipos de epoxi EPD se basan en polímeros epoxi aromáticos, más comúnmente basados en la polimerización de éteres diglicidas de bis fenol A. La estructura del polímero se puede modificar con otros tipos de químicas para lograr el características de desempeño deseadas. Generalmente, este tipo de química se usa en aplicaciones de imprimación donde el recubrimiento recibirá una capa superior, particularmente si el objeto recubierto necesita resistir la luz solar. Esta química generalmente no tiene una buena resistencia a la luz ultravioleta. Sin embargo, esta química se usa a menudo cuando se requiere una alta resistencia a la corrosión.
- Acrílico : Estos polímeros se basan en polímeros iniciados por radicales libres que contienen monómeros basados en ácido acrílico y ácido metacrílico y sus numerosos ésteres disponibles. Generalmente, este tipo de química se utiliza cuando se desea resistencia a los rayos UV. Estos polímeros también tienen la ventaja de permitir una paleta de colores más amplia, ya que el polímero es menos propenso a amarillear en comparación con los epóxicos.
Cinética
Para una determinada intensidad de campo eléctrico aplicado, la cinética de la deposición electroforética está determinada en gran medida por el potencial zeta y la carga de sólidos de la suspensión . La cinética de la deposición electroforética se examina principalmente en busca de geometrías planas. Para geometrías paralelas de electrodos planos, la cinética de las deposiciones se describe mediante la ecuación de Hamaker: [3]
Esta ecuación da la masa m depositada electroforéticamente en gramos, como función de la movilidad electroforética μ (en unidades de cm 2 s −1 ), carga de sólidos C s (en g cm −3 ), área de superficie cubierta S (cm 2 ), electricidad intensidad de campo E (V cm −1 ) y tiempo t (s). Esta ecuación es útil para evaluar la eficiencia de los procesos de EPD aplicados en relación con los valores teóricos.
Deposición electroforética no acuosa
En determinadas aplicaciones, como la deposición de materiales cerámicos, no se pueden aplicar tensiones superiores a 3–4 V en EPD acuosa si es necesario para evitar la electrólisis del agua. Sin embargo, pueden ser deseables voltajes de aplicación más altos para lograr espesores de recubrimiento más altos o para aumentar la velocidad de deposición. En tales aplicaciones, se utilizan solventes orgánicos en lugar de agua como medio líquido. Los disolventes orgánicos utilizados son generalmente disolventes polares como alcoholes y cetonas. El etanol , la acetona y la metiletilcetona son ejemplos de disolventes que se han informado como candidatos adecuados para su uso en la deposición electroforética.
Referencias
- ^ "Electrodeposición de recubrimientos nanoestructurados y su caracterización - una revisión" Sci. Technol. Adv. Mater. 9 (2008) 043001 (descarga gratuita)
- ^ Procesamiento de materiales cerámicos: conformación. Archivado el 7 de septiembre de 2006 en la Wayback Machine de la Universidad Católica de Lovaina.
- ^ a b Deposición electroforética acuosa anódica de dióxido de titanio usando ácidos carboxílicos como agentes dispersantes Revista de la Sociedad Cerámica Europea, 31 (6), 1041-1047, 2011
- https://web.archive.org/web/20060907065139/http://www.mtm.kuleuven.ac.be/Research/C2/EPD.htm
- "Electrorevestimiento"; Asociación de Electrocoat; Cincinnati, OH; 2002 ISBN 0-9712422-0-8
- "Diseño e Implementación de Sistemas de Acabado"; Sociedad de Ingenieros de Fabricación; Dearborn, MI; 1993; ISBN 0-87263-434-5
- "Electrodeposición de recubrimientos"; Sociedad Química Americana; Washington DC; 1973; ISBN 0-8412-0161-7
- "Electropintura"; RL Sí; Robert Draper LTD; Teddington; 1966
- "Recubrimientos de pintura y superficies"; Editor de R. Lambourne; Ellis Horwood Limited; Chichester, West Sussex, Inglaterra; 1987; ISBN 0-85312-692-5 y ISBN 0-470-20809-0
- www.electrocoat.org
- www.uspto.gov
- Departamento de Tecnología de Polvo, Universidad de Saarland, Alemania