Exceso de propiedad

En termodinámica química , las propiedades en exceso son propiedades de mezclas que cuantifican el comportamiento no ideal de mezclas reales. Se definen como la diferencia entre el valor de la propiedad en una mezcla real y el valor que existiría en una solución ideal en las mismas condiciones. Las propiedades en exceso utilizadas con mayor frecuencia son el exceso de volumen, el exceso de entalpía y el exceso de potencial químico . El exceso de volumen, la energía interna y la entalpía son idénticas a las correspondientes propiedades de mezcla; eso es,

${\displaystyle {\begin{aligned}V^{E}&=\Delta V_{\text{mix}}\\H^{E}&=\Delta H_{\text{mix}}\\U^{E}&=\Delta U_{\text{mix}}\end{aligned}}}$

Estas relaciones se mantienen porque los cambios de volumen, energía interna y entalpía de la mezcla son cero para una solución ideal.

Definición

Por definición, las propiedades en exceso se relacionan con las de la solución ideal por:

${\displaystyle z^{E}=z-z^{\text{IS}}}$

Aquí, el superíndice IS denota el valor en la solución ideal, un superíndice ${\displaystyle E}$ denota el exceso de propiedad molar, y ${\displaystyle z}$denota la propiedad particular bajo consideración. De las propiedades de las propiedades molares parciales ,

${\displaystyle z=\sum _{i}x_{i}{\overline {z_{i}}};}$

rendimientos de sustitución:

${\displaystyle z^{E}=\sum _{i}x_{i}\left({\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}\right).}$

Para volúmenes, energías internas y entalpías, las cantidades molares parciales en la solución ideal son idénticas a las cantidades molares en los componentes puros; eso es,

${\displaystyle {\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}&=V_{i}\\{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}&=H_{i}\\{\overline {U_{i}^{\text{IS}}}}&=U_{i}\end{aligned}}}$

Porque la solución ideal tiene entropía molar de mezcla

${\displaystyle \Delta S_{\text{mix}}^{\text{IS}}=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i},}$

donde ${\displaystyle x_{i}}$ es la fracción molar, la entropía molar parcial no es igual a la entropía molar:

${\displaystyle {\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}=S_{i}-R\ln x_{i}.}$

Por lo tanto, se puede definir el exceso de cantidad molar parcial de la misma manera:

${\displaystyle {\overline {z_{i}^{E}}}={\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}.}$

Varios de estos resultados se resumen en la siguiente sección.

Ejemplos de exceso de propiedades molares parciales

${\displaystyle {\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{E}}}&={\overline {V_{i}}}-{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {V_{i}}}-V_{i}\\{\overline {H_{i}^{E}}}&={\overline {H_{i}}}-{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {H_{i}}}-H_{i}\\{\overline {S_{i}^{E}}}&={\overline {S_{i}}}-{\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {S_{i}}}-S_{i}+R\ln x_{i}\\{\overline {G_{i}^{E}}}&={\overline {G_{i}}}-{\overline {G_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {G_{i}}}-G_{i}-RT\ln x_{i}\end{aligned}}}$

El volumen molar y la entalpía molar del componente puro son iguales a las cantidades molares parciales correspondientes porque no hay cambio de volumen o energía interna al mezclar para una solución ideal.

El volumen molar de una mezcla se puede encontrar a partir de la suma de los volúmenes en exceso de los componentes de una mezcla:

${\displaystyle {V}=\sum _{i}x_{i}(V_{i}+{\overline {V_{i}^{E}}}).}$

Esta fórmula se mantiene porque no hay cambios de volumen al mezclar para obtener una mezcla ideal. La entropía molar, por el contrario, está dada por

${\displaystyle {S}=\sum _{i}x_{i}(S_{i}-R\ln x_{i}+{\overline {S_{i}^{E}}}),}$

donde el ${\displaystyle R\ln x_{i}}$ término se origina en la entropía de la mezcla de una mezcla ideal.

Relación con los coeficientes de actividad

El exceso de energía libre de Gibbs molar parcial se utiliza para definir el coeficiente de actividad,

${\displaystyle {\overline {G_{i}^{E}}}=RT\ln \gamma _{i}}$

A modo de reciprocidad de Maxwell; eso es porque

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}nG}{\partial n_{i}\partial P}}={\frac {\partial ^{2}nG}{\partial P\partial n_{i}}},}$

el exceso de volumen molar del componente ${\displaystyle i}$ está conectado a la derivada de su coeficiente de actividad:

${\displaystyle {\overline {V_{i}^{E}}}=RT{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}.}$

Esta expresión se puede procesar aún más sacando la derivada del coeficiente de actividad del logaritmo por derivada logarítmica .

${\displaystyle {\overline {V_{i}^{E}}}={\frac {RT}{\gamma _{i}}}{\frac {\partial \gamma _{i}}{\partial P}}}$

Esta fórmula se puede utilizar para calcular el exceso de volumen a partir de un modelo de coeficiente de actividad explícito de presión. De manera similar, el exceso de entalpía está relacionado con las derivadas de los coeficientes de actividad a través de

${\displaystyle {\overline {H_{i}^{E}}}=-RT^{2}{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial T}}.}$

Derivadas a parámetros de estado

Expansividades térmicas

Al tomar la derivada del volumen con respecto a la temperatura, los coeficientes de expansión térmica de los componentes en una mezcla se pueden relacionar con el coeficiente de expansión térmica de la mezcla:

${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial T}}=\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial V_{i}}{\partial T}}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}}$

Equivalentemente:

${\displaystyle \alpha V=\sum _{i}x_{i}V_{i}\alpha _{i}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}}$

Sustituyendo la derivada de temperatura del exceso de volumen molar parcial,

${\displaystyle {\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}=R{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}+RT{\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial T\partial P}}}$

se pueden relacionar los coeficientes de expansión térmica con las derivadas de los coeficientes de actividad .

Compresibilidad isotérmica

Otra derivada volumétrica medible es la compresibilidad isotérmica ,${\displaystyle \beta }$. Esta cantidad puede relacionarse con las derivadas del exceso de volumen molar y, por tanto, los coeficientes de actividad:

${\displaystyle \beta ={\frac {-1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {1}{V}}\sum _{i}x_{i}V_{i}\beta _{i}-{\frac {RT}{V}}\sum _{i}x_{i}\left({\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial P^{2}}}\right).}$

Ver también

• Solución ideal
• Propiedad molar aparente
• Cambio de entalpía de solución
• Calor de dilución
• Calor de fusión
• Calor de mezcla
• Energía reticular
• Equilibrio de solubilidad
• Concentración de volumen
• Expansión virial

Referencias

Elliott, J. Richard; Lira, Carl T. (2012). Introducción a la Termodinámica de la Ingeniería Química . Upper Saddle River, Nueva Jersey : Prentice Hall . ISBN 978-0-13-606854-9.

Frenkel, Daan ; Smit, Berend (2001). Comprensión de la simulación molecular: desde algoritmos hasta aplicaciones . San Diego, California : Prensa académica . ISBN 978-0-12-267351-1.

Enlaces externos

• [1]
• cantidades excesivas para mezclas de electrolitos por Harold Friedman
• cambios de volumen al mezclar Chem. Rdo.