El UNIFAC método ( UNI QUAC F unctional-grupo A ctividad C oefficients) [1] es un semi-empírica sistema para la predicción de no electrolito actividad en mezclas no ideales. UNIFAC utiliza los grupos funcionalespresente en las moléculas que componen la mezcla líquida para calcular los coeficientes de actividad. Mediante el uso de interacciones para cada uno de los grupos funcionales presentes en las moléculas, así como algunos coeficientes de interacción binaria, se puede calcular la actividad de cada una de las soluciones. Esta información se puede utilizar para obtener información sobre equilibrios líquidos, que es útil en muchos cálculos termodinámicos, como el diseño de reactores químicos y cálculos de destilación .
El modelo UNIFAC fue publicado por primera vez en 1975 por Fredenslund, Jones y Prausnitz, un grupo de investigadores en ingeniería química de la Universidad de California . Posteriormente ellos y otros autores han publicado una amplia gama de trabajos de UNIFAC, ampliando las capacidades del modelo; esto ha sido por el desarrollo de nuevos parámetros del modelo de UNIFAC o la revisión de los existentes. UNIFAC es un intento de estos investigadores de proporcionar un modelo de equilibrio de líquidos flexible para un uso más amplio en la química , las disciplinas químicas y de ingeniería de procesos .
Introducción
Un problema particular en el área de la termodinámica en estado líquido es la obtención de constantes termodinámicas confiables. Estas constantes son necesarias para la predicción exitosa del estado de energía libre del sistema; sin esta información es imposible modelar las fases de equilibrio del sistema.
Obtener estos datos de energía gratuitos no es un problema trivial y requiere experimentos cuidadosos, como la calorimetría , para medir con éxito la energía del sistema. Incluso cuando se realiza este trabajo, no es factible intentar realizar este trabajo para cada una de las clases posibles de sustancias químicas y las mezclas binarias o superiores de las mismas. Para aliviar este problema, se emplean modelos de predicción de energía libre, como UNIFAC, para predecir la energía del sistema basándose en algunas constantes medidas previamente.
Es posible calcular algunos de estos parámetros utilizando métodos ab initio como COSMO-RS , pero los resultados deben tratarse con precaución, ya que las predicciones ab initio pueden fallar. Del mismo modo, UNIFAC puede estar apagado, y para ambos métodos es aconsejable validar las energías obtenidas de estos cálculos de forma experimental.
Correlación UNIFAC
La correlación de UNIFAC intenta romper el problema de predecir interacciones entre moléculas describiendo interacciones moleculares basadas en los grupos funcionales unidos a la molécula. Esto se hace para reducir la gran cantidad de interacciones binarias que se necesitarían medir para predecir el estado del sistema.
Actividad quimica
El coeficiente de actividad de los componentes de un sistema es un factor de corrección que tiene en cuenta las desviaciones de los sistemas reales con respecto a la solución ideal , que puede medirse mediante experimentos o estimarse a partir de modelos químicos (como UNIFAC). Añadiendo un factor de corrección, conocido como actividad (, la actividad del i- ésimo componente) a la fracción de fase líquida de una mezcla líquida, se pueden explicar algunos de los efectos de la solución real. La actividad de una sustancia química real es función del estado termodinámico del sistema, es decir, la temperatura y la presión.
Con los coeficientes de actividad y el conocimiento de los constituyentes y sus cantidades relativas, se pueden calcular fenómenos como la separación de fases y los equilibrios vapor-líquido . UNIFAC intenta ser un modelo general para la predicción exitosa de coeficientes de actividad.
Parámetros del modelo
El modelo de UNIFAC divide el coeficiente de actividad de cada especie en el sistema en dos componentes; una combinatoria y un componente residual . Para el-ésima molécula, los coeficientes de actividad se desglosan según la siguiente ecuación:
En el modelo UNIFAC, hay tres parámetros principales necesarios para determinar la actividad de cada molécula en el sistema. En primer lugar está la superficie del grupo y contribuciones de volumen obtenido de la superficie y volúmenes de Van der Waals . Estos parámetros dependen puramente de los grupos funcionales individuales de las moléculas huésped. Finalmente está el parámetro de interacción binaria, que se relaciona con la energía de interacción de pares moleculares (ecuación en la sección "residual"). Estos parámetros deben obtenerse mediante experimentos, mediante ajuste de datos o simulación molecular.
Combinacional
El componente combinatorio de la actividad es aportado por varios términos en su ecuación (abajo), y es el mismo que para el modelo UNIQUAC .
dónde y son el segmento ponderado molar y los componentes fraccionarios del área para el-ésima molécula en el sistema total y se definen mediante la siguiente ecuación; es un parámetro compuesto de , y . es el número de coordinación del sistema, pero se encuentra que el modelo es relativamente insensible a su valor y con frecuencia se cita como una constante que tiene el valor de 10.
y se calculan a partir del área de superficie del grupo y las contribuciones de volumen y (Generalmente se obtiene a través de valores tabulados), así como el número de apariciones del grupo funcional en cada molécula. tal que:
Residual
El componente residual de la actividad. se debe a las interacciones entre los grupos presentes en el sistema, y el artículo original se refiere al concepto de "solución de grupos". El componente residual de la actividad para el-ésima molécula que contiene Los grupos funcionales únicos se pueden escribir de la siguiente manera:
dónde es la actividad de un grupo aislado en una solución que consta solo de moléculas de tipo . La formulación de la actividad residual asegura que la condición para el caso límite de una sola molécula en una solución de componente puro, la actividad es igual a 1; como por la definición de, uno encuentra que será cero. La siguiente fórmula se utiliza tanto para y
En esta fórmula es la suma de la fracción de área del grupo , sobre todos los diferentes grupos y es algo similar en forma, pero no el mismo que . es el parámetro de interacción de grupo y es una medida de la energía de interacción entre grupos. Esto se calcula utilizando una ecuación de Arrhenius (aunque con una pseudoconstante de valor 1). es la fracción molar del grupo, que es el número de grupos en la solución dividido por el número total de grupos.
es la energía de interacción entre los grupos m y n , con SI unidades de julios por mol y R es la constante de los gases ideales . Tenga en cuenta que no es el caso que, dando lugar a un parámetro no reflexivo. La ecuación para el parámetro de interacción de grupo se puede simplificar a lo siguiente:
Por lo tanto todavía representa la energía neta de interacción entre grupos y , pero tiene las unidades algo inusuales de temperatura absoluta (SI kelvin ). Estos valores de energía de interacción se obtienen a partir de datos experimentales y, por lo general, se tabulan.
Ver también
- Equilibrio químico
- Termodinámica química
- Fugacidad
- UNIQUAC - Coeficientes de actividad cuasiquímica universales
- Consorcio UNIFAC
- PSRK - Predictivo Soave – Redlich – Kwong
- MOSCED - Modelo de Densidad de Energía Cohesiva de Separación Modificada (Estimación de coeficientes de actividad en dilución infinita)
Referencias
Otras lecturas
- Aage Fredenslund, Jürgen Gmehling y Peter Rasmussen, Equilibrios de vapor-líquido usando UNIFAC: un método de contribución de grupo , Elsevier Scientific, Nueva York, 1979
enlaces externos
- Grupos estructurales y parámetros de UNIFAC
- Modelo en línea de AIOMFAC Modelo de contribución de grupo basado en UNIFAC para el cálculo de coeficientes de actividad en mezclas orgánico-inorgánicas.