El exceso de potencial químico se define como la diferencia entre el potencial químico de una especie dada y el de un gas ideal en las mismas condiciones (en particular, a la misma presión , temperatura y composición ). [1] El potencial químico de una especie de partículas. viene dado por tanto por una parte ideal y una parte sobrante.
El potencial químico de un fluido puro se puede estimar mediante el método de inserción de Widom .
Derivación y medición
Para un sistema de diámetro y volumen , a temperatura constante:, la función de partición canónica clásica con una coordenada escalada.
Por tanto, la energía libre viene dada por
combinando la ecuación anterior con la definición de potencial químico, ,
obtenemos el potencial químico de un sistema suficientemente grande de (y el hecho de que el cambio más pequeño permitido en el número de partículas es )
donde el potencial químico de un gas ideal puede evaluarse analíticamente. Ahora centrémonos en, dado que la energía potencial de un sistema de partículas N + 1 se puede separar en la energía potencial de un sistema de partículas N y el potencial del exceso de partículas interactuando con el sistema de partículas N, es decir,
y
- .
Hasta ahora convertimos el potencial químico en exceso en un promedio de conjunto, y la integral en la ecuación anterior se puede muestrear mediante el método de fuerza bruta de Monte Carlo .
El cálculo del potencial químico en exceso no se limita a sistemas homogéneos, sino que también se ha extendido a sistemas no homogéneos mediante el método de inserción de Widom u otros conjuntos como NPT y NVE .
Ver también
Referencias
- Nota: las ecuaciones y la presentación de este artículo se extraen de Exceso de potencial químico mediante el método Widom
- ^ Frenkel, Daan ; Smit, Berend (2001). Comprensión de la simulación molecular: desde algoritmos hasta aplicaciones . San Diego, California : Prensa académica . ISBN 0-12-267351-4.