En mecánica estadística , el conjunto microcanónico es un conjunto estadístico que representa los posibles estados de un sistema mecánico cuya energía total está exactamente especificada. [1] Se supone que el sistema está aislado en el sentido de que no puede intercambiar energía o partículas con su entorno, de modo que (mediante la conservación de la energía ) la energía del sistema no cambia con el tiempo.
Las variables macroscópicas primarias del conjunto microcanónico son el número total de partículas en el sistema (símbolo: N ), el volumen del sistema (símbolo: V ), así como la energía total en el sistema (símbolo: E ). Se supone que cada uno de estos es constante en el conjunto. Por esta razón, el conjunto microcanónico a veces se denomina conjunto NVE .
En términos simples, el conjunto microcanónica se define mediante la asignación de una probabilidad igual a cada microestado cuya energía cae dentro de un rango centrado en E . Todos los demás microestados tienen una probabilidad de cero. Dado que las probabilidades deben sumar 1, la probabilidad P es la inversa del número de microestados W dentro del rango de energía,
El rango de energía se reduce a continuación en anchura hasta que es infinitesimalmente estrecha, todavía con centro en E . En el límite de este proceso, se obtiene el conjunto microcanónico. [1]
Aplicabilidad
Debido a su conexión con los supuestos elementales de la mecánica estadística del equilibrio (en particular, el postulado de probabilidades iguales a priori ), el conjunto microcanónico es un bloque de construcción conceptual importante en la teoría. [2] A veces se considera que es la distribución fundamental de la mecánica estadística de equilibrio. También es útil en algunas aplicaciones numéricas, como la dinámica molecular . [3] [4] Por otro lado, la mayoría de los sistemas no triviales son matemáticamente engorrosos de describir en el conjunto microcanónico, y también existen ambigüedades con respecto a las definiciones de entropía y temperatura. Por estas razones, a menudo se prefieren otros conjuntos para los cálculos teóricos. [2] [5] [6]
La aplicabilidad del conjunto microcanónico a los sistemas del mundo real depende de la importancia de las fluctuaciones de energía, que pueden resultar de las interacciones entre el sistema y su entorno, así como de factores incontrolados en la preparación del sistema. Generalmente, las fluctuaciones son insignificantes si un sistema es macroscópicamente grande, o si se fabrica con una energía conocida con precisión y luego se mantiene casi aislado de su entorno. [7] En tales casos, se aplica el conjunto microcanónico. De lo contrario, los diferentes conjuntos son más apropiados, como el conjunto canónico (energía fluctuante) o el gran conjunto canónico (energía fluctuante y número de partículas).
Propiedades
Cantidades termodinámicas
El potencial termodinámico fundamental del conjunto microcanónico es la entropía . Hay al menos tres definiciones posibles, cada una dada en términos de la función de volumen de fase v ( E ) , que cuenta el número total de estados con energía menor que E (consulte la sección Expresiones precisas para obtener la definición matemática de v ):
- la entropía de Boltzmann [nota 1]
- la 'entropía de volumen'
- la 'entropía superficial'
En el conjunto microcanónico, la temperatura es una cantidad derivada en lugar de un parámetro de control externo. Se define como la derivada de la entropía elegida con respecto a la energía. [8] Por ejemplo, se pueden definir las "temperaturas" T v y T s de la siguiente manera:
Al igual que la entropía, existen múltiples formas de entender la temperatura en el conjunto microcanónico. De manera más general, la correspondencia entre estas definiciones basadas en conjuntos y sus contrapartes termodinámicas no es perfecta, particularmente para sistemas finitos.
La presión microcanónica y el potencial químico vienen dados por: [9]
Transiciones de fase
Bajo su definición estricta, las transiciones de fase corresponden al comportamiento no analítico en el potencial termodinámico o sus derivados. [10] Usando esta definición, las transiciones de fase en el conjunto microcanónico pueden ocurrir en sistemas de cualquier tamaño. Esto contrasta con los conjuntos canónicos y gran canónicos, para los cuales las transiciones de fase solo pueden ocurrir en el límite termodinámico , es decir, en sistemas con infinitos grados de libertad. [10] [11] En términos generales, los reservorios que definen los conjuntos canónicos o gran canónicos introducen fluctuaciones que "suavizan" cualquier comportamiento no analítico en la energía libre de los sistemas finitos. Este efecto de suavizado suele ser insignificante en los sistemas macroscópicos, que son lo suficientemente grandes como para que la energía libre pueda aproximarse excesivamente al comportamiento no analítico. Sin embargo, la diferencia técnica en conjuntos puede ser importante en el análisis teórico de sistemas pequeños. [11]
Entropía de la información
Para un sistema mecánico dado (fijo N , V ) y un intervalo dado de energía, la distribución uniforme de probabilidad sobre microestados (como en el conjunto microcanónica) maximiza la media de conjunto -⟨log P ⟩ . [1]
Analogías termodinámicas
Los primeros trabajos en mecánica estadística de Ludwig Boltzmann llevaron a su ecuación de entropía epónima para un sistema de una energía total dada, S = k log W , donde W es el número de estados distintos accesibles por el sistema en esa energía. Boltzmann no profundizó demasiado en lo que constituye exactamente el conjunto de estados distintos de un sistema, además del caso especial de un gas ideal. Este tema fue investigado hasta el final por Josiah Willard Gibbs, quien desarrolló la mecánica estadística generalizada para sistemas mecánicos arbitrarios y definió el conjunto microcanónico descrito en este artículo. [1] Gibbs investigó cuidadosamente las analogías entre el conjunto microcanónico y la termodinámica, especialmente cómo se descomponen en el caso de sistemas de pocos grados de libertad. Introdujo dos definiciones más de entropía microcanónica que no dependen de ω : el volumen y la entropía de superficie descritos anteriormente. (Tenga en cuenta que la entropía de la superficie difiere de la entropía de Boltzmann solo por un desplazamiento dependiente de ω ).
La entropía volumétrica S v y la T v asociada forman una estrecha analogía con la entropía termodinámica y la temperatura. Es posible demostrar exactamente que
( ⟨ P ⟩ es la presión media de conjunto) como se espera para la primera ley de la termodinámica . Se puede encontrar una ecuación similar para la entropía de la superficie (Boltzmann) y sus T s asociadas , sin embargo, la "presión" en esta ecuación es una cantidad complicada que no está relacionada con la presión promedio. [1]
Los microcanónicos T v y T s no son del todo satisfactorios en su analogía con la temperatura. Fuera del límite termodinámico , ocurren varios artefactos.
- Resultado no trivial de combinar dos sistemas : dos sistemas, cada uno descrito por un conjunto microcanónico independiente, pueden ponerse en contacto térmico y permitir que se equilibren en un sistema combinado también descrito por un conjunto microcanónico. Desafortunadamente, el flujo de energía entre los dos sistemas no se puede predecir basándose en las T iniciales . Incluso cuando las T iniciales son iguales, puede haber transferencia de energía. Además, la T de la combinación es diferente de los valores iniciales. Esto contradice la intuición de que la temperatura debería ser una cantidad intensa y que dos sistemas de igual temperatura no deberían verse afectados por el contacto térmico. [1]
- Comportamiento extraño para sistemas de pocas partículas : muchos resultados, como el teorema microcanónico de la equipartición, adquieren una compensación de uno o dos grados de libertad cuando se escriben en términos de T s . Para sistemas pequeños, este desplazamiento es significativo, por lo que si hacemos S s el análogo de la entropía, se deben hacer varias excepciones para sistemas con solo uno o dos grados de libertad. [1]
- Temperaturas negativas espurias : una T s negativa ocurre siempre que la densidad de estados disminuye con la energía. En algunos sistemas, la densidad de estados no es monótona en energía, por lo que T s puede cambiar de signo varias veces a medida que aumenta la energía. [12] [13]
La solución preferida a estos problemas es evitar el uso del conjunto microcanónico. En muchos casos realistas, un sistema está termostatizado a un baño de calor de modo que la energía no se conoce con precisión. Entonces, una descripción más precisa es el conjunto canónico o el gran conjunto canónico , los cuales tienen una correspondencia completa con la termodinámica. [14]
Expresiones precisas para el conjunto.
La expresión matemática precisa de un conjunto estadístico depende del tipo de mecánica que se esté considerando, cuántica o clásica, ya que la noción de "microestado" es considerablemente diferente en estos dos casos. En mecánica cuántica, la diagonalización proporciona un conjunto discreto de microestados con energías específicas. En cambio, el caso mecánico clásico implica una integral sobre el espacio de fase canónico , y el tamaño de los microestados en el espacio de fase se puede elegir de forma algo arbitraria.
Para construir el conjunto microcanónico, es necesario en ambos tipos de mecánica especificar primero un rango de energía. En las expresiones debajo de la función(una función de H , con un pico en E con ancho ω ) se utilizará para representar el rango de energía en el que se incluyen los estados. Un ejemplo de esta función sería [1]
o, más suavemente,
Mecánica cuántica
Un conjunto estadístico en mecánica cuántica está representado por una matriz de densidad , denotada por. El conjunto microcanónico se puede escribir utilizando la notación bra-ket , en términos de los estados propios de energía del sistema y los valores propios de energía. Dada una base completa de autoestados energéticos | ψ i ⟩ , indexados por i , el conjunto microcanónica es [ citación necesaria ]
donde los H i son los valores propios de energía determinados por(aquí Ĥ es el operador de energía total del sistema, es decir, el operador hamiltoniano ). El valor de W se determina exigiendo que es una matriz de densidad normalizada, por lo que
La función de volumen de estado (utilizada para calcular la entropía) está dada por
El conjunto microcanónico se define tomando el límite de la matriz de densidad cuando el ancho de energía llega a cero; sin embargo, se produce una situación problemática una vez que el ancho de energía se vuelve más pequeño que el espacio entre niveles de energía. Para un ancho de energía muy pequeño, el conjunto no existe en absoluto para la mayoría de los valores de E , ya que ningún estado cae dentro del rango. Cuando el conjunto existe, generalmente solo contiene uno ( o dos ) estados, ya que en un sistema complejo los niveles de energía solo son iguales por accidente (consulte la teoría de matrices aleatorias para obtener más información sobre este punto). Además, la función de volumen de estado también aumenta solo en incrementos discretos, por lo que su derivada solo es infinita o cero, lo que dificulta la definición de la densidad de estados. Este problema se puede resolver no llevando el rango de energía completamente a cero y suavizando la función estado-volumen, sin embargo, esto hace que la definición del conjunto sea más complicada, ya que entonces se hace necesario especificar el rango de energía además de otras variables (juntas , un conjunto NVEω ).
Mecánica clásica
En la mecánica clásica, un conjunto está representado por una función de densidad de probabilidad conjunta ρ ( p 1 ,… p n , q 1 ,… q n ) definida sobre el espacio de fase del sistema . [1] El espacio de fase tiene n coordenadas generalizadas llamadas q 1 ,… q n , y n momentos canónicos asociados llamados p 1 ,… p n .
La función de densidad de probabilidad para el conjunto microcanónico es:
dónde
- H es la energía total ( hamiltoniana ) del sistema, una función de la fase ( p 1 ,… q n ) ,
- h es una constante arbitraria pero predeterminada con las unidades de energía × tiempo , que establece la extensión de un microestado y proporciona las dimensiones correctas a ρ . [nota 2]
- C es un factor de corrección de recuento excesivo, a menudo utilizado para sistemas de partículas donde partículas idénticas pueden cambiar de lugar entre sí. [nota 3]
Nuevamente, el valor de W se determina exigiendo que ρ sea una función de densidad de probabilidad normalizada:
Esta integral se toma sobre todo el espacio de fase . La función de volumen de estado (utilizada para calcular la entropía) está definida por
A medida que el ancho de energía ω se lleva a cero, el valor de W disminuye en proporción a ω cuando W = ω ( dv / dE ) .
Según la definición anterior, el conjunto microcanónico se puede visualizar como una capa infinitesimalmente delgada en el espacio de fase, centrada en una superficie de energía constante. Aunque el conjunto microcanónico está confinado a esta superficie, no necesariamente se distribuye uniformemente sobre esa superficie: si el gradiente de energía en el espacio de fase varía, entonces el conjunto microcanónico es "más grueso" (más concentrado) en algunas partes de la superficie que en otras. . Esta característica es una consecuencia inevitable de requerir que el conjunto microcanónico sea un conjunto de estado estable.
Ejemplos de
Gas ideal
La cantidad fundamental en el conjunto microcanónico es , que es igual al volumen del espacio de fase compatible con dado . De, se pueden calcular todas las cantidades termodinámicas. Para un gas ideal, la energía es independiente de las posiciones de las partículas, que por lo tanto contribuyen con un factor de a . Los momentos, por el contrario, están restringidos a un-concha esférica (hiper-) dimensional de radio; su contribución es igual al volumen superficial de esta concha. La expresión resultante paraes: [15]
dónde es la función gamma , y el factorse ha incluido para explicar la indistinguibilidad de las partículas (véase la paradoja de Gibbs ). En el grande límite, la entropía de Boltzmann es
Esto también se conoce como la ecuación de Sackur-Tetrode .
La temperatura viene dada por
que concuerda con el resultado análogo de la teoría cinética de los gases . El cálculo de la presión da la ley de los gases ideales :
Finalmente, el potencial químico es
Gas ideal en un campo gravitacional uniforme
El volumen de la fase microcanónica también se puede calcular explícitamente para un gas ideal en un campo gravitacional uniforme . [dieciséis]
Los resultados se indican a continuación para un gas ideal tridimensional de partículas, cada una con masa , confinado en un recipiente aislado térmicamente que es infinitamente largo en la dirección z y tiene un área de sección transversal constante. Se supone que el campo gravitacional actúa en la dirección menos z con fuerza. El volumen de la fase es
dónde es la energía total, cinética más gravitacional.
La densidad del gas en función de la altura se puede obtener integrando sobre las coordenadas de volumen de fase. El resultado es:
De manera similar, la distribución de la magnitud de la velocidad (promediado en todas las alturas) es
Los análogos de estas ecuaciones en el conjunto canónico son la fórmula barométrica y la distribución de Maxwell-Boltzmann , respectivamente. En el limite, las expresiones microcanónicas y canónicas coinciden; sin embargo, difieren para finitos. En particular, en el conjunto microcanónico, las posiciones y velocidades no son estadísticamente independientes. Como resultado, la temperatura cinética, definida como la energía cinética promedio en un volumen dado, no es uniforme en todo el contenedor:
Por el contrario, la temperatura es uniforme en el conjunto canónico, para cualquier . [17]
Ver también
- Sistema aislado
- Hipótesis ergódica
- La paradoja de Loschmidt
Notas
- ^ S B es la entropía de información , o entropía de Gibbs , para el caso específico del conjunto microcanónico. Tenga en cuenta que depende del ancho de energía ω .
- ^ (Nota histórica) El conjunto original de Gibbs estableció efectivamente h = 1 [unidad de energía] × [unidad de tiempo] , lo que lleva a una dependencia de la unidad en los valores de algunas cantidades termodinámicas como la entropía y el potencial químico. Desde el advenimiento de la mecánica cuántica, amenudo se considera que h es igual a la constante de Planck para obtener una correspondencia semiclásica con la mecánica cuántica.
- ^ En un sistema de N partículas idénticas, C = N ! ( factorial de N ). Este factor corrige el recuento excesivo en el espacio de fase debido a que se encuentran estados físicos idénticos en múltiples ubicaciones. Consulte elartículo del conjunto estadístico para obtener más información sobre este recuento excesivo.
Referencias
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