El proceso de Fowler es una ruta industrial y de laboratorio hacia los fluorocarbonos , mediante la fluoración de los hidrocarburos o sus derivados parcialmente fluorados en la fase de vapor sobre el fluoruro de cobalto (III) .
Fondo
El Proyecto Manhattan requirió la producción y manipulación de hexafluoruro de uranio para el enriquecimiento de uranio , ya sea por difusión o centrifugación. El hexafluoruro de uranio es un sólido volátil, oxidante y muy corrosivo ( sublima a 56 ° C). [1] Para manipular este material, se necesitaron varios materiales nuevos, incluido un líquido refrigerante que pudiera sobrevivir al contacto con hexafluoruro de uranio. Los perfluorocarbonos se identificaron como materiales ideales, pero en ese momento no había ningún método disponible para producirlos en cantidades significativas.
El problema es que el gas flúor es extremadamente reactivo. La simple exposición de un hidrocarburo al flúor hará que el hidrocarburo se encienda. Se requería una forma de moderar la reacción, y el método desarrollado fue hacer reaccionar el hidrocarburo con fluoruro de cobalto (III), en lugar del propio flúor.
Después de la Segunda Guerra Mundial, gran parte de la tecnología que se había mantenido en secreto se hizo pública. La edición de marzo de 1947 de Industrial and Engineering Chemistry presentó una colección de artículos sobre la química del flúor, comenzando con la generación y manipulación del flúor y pasando a discutir la síntesis de organofluoruros y temas relacionados. En uno de estos artículos, Fowler et al. describir la preparación de laboratorio de numerosos perfluorocarbonos mediante la reacción en fase de vapor de un hidrocarburo con fluoruro de cobalto (III), [2] a escala de planta piloto, en particular, perfluoro-n-heptano y perfluorodimetilciclohexano (mezcla de isómero 1,3 y 1,4 isómero), [3] y a escala industrial por Du Pont . [4]
Química
El proceso de Fowler se realiza típicamente en dos etapas, la primera etapa es la fluoración de fluoruro de cobalto (II) a fluoruro de cobalto (III).
- 2 CoF 2 + F 2 → 2 CoF 3
Durante la segunda etapa, en este caso para fabricar perfluorohexano , la alimentación de hidrocarburos se introduce y se fluora con el fluoruro de cobalto (III), que se convierte de nuevo en fluoruro de cobalto (II) para su reutilización. Ambas etapas se realizan a alta temperatura.
- C 6 H 14 + 28 CoF 3 → C 6 F 14 + 14 HF + 28 CoF 2
La reacción procede a través de un proceso de transferencia de un solo electrón, que implica un carbocatión . [5] Este carbocatión intermedio puede sufrir fácilmente reordenamientos, lo que puede conducir a una mezcla compleja de productos.
Materias primas
Normalmente se utilizan compuestos de hidrocarburos como materias primas. Para el perfluorocarburo cíclico, el hidrocarburo aromático es la opción preferida, por ejemplo, el tolueno es la materia prima para el perfluorometilciclohexano , en lugar del metilciclohexano , ya que se requiere menos flúor. A menudo se utilizan materias primas parcialmente fluoradas, por ejemplo, bis-1,3- (trifluorometil) benceno para producir perfluoro-1,3-dimetilciclohexano . Aunque estos son considerablemente más caros, requieren menos flúor y, lo que es más importante, generalmente dan rendimientos más altos, ya que las transposiciones de carbocatión son mucho menos probables.
Perfluorocarbonos flutecos
En el Reino Unido, Imperial Chemical Industries Limited (más tarde ICI) también estaba desarrollando tecnología de fluoruro de cobalto (III) durante la guerra, impulsada por el trabajo en los EE. UU. [6] El proceso fue posteriormente comercializado bajo el nombre comercial Flutec por Imperial Smelting Company (más tarde ISC Chemicals) en Avonmouth cerca de Bristol. Las propiedades físicas fueron determinadas por una empresa llamada GV Planer, bajo un proyecto en 1965 llamado Planar Project. Por tanto, los productos se denominaron PP1, PP2, PP3, etc. [7] La denominación se ha mantenido hasta el día de hoy.
ISC Chemicals pasó a formar parte de RTZ en 1968, [8] y esa parte del negocio se transfirió a Rhone-Poulenc en 1988. [9] El negocio de Flutec entró en declive debido a una caída en su aplicación principal, el reflujo en fase de vapor. soldadura (utilizada en la tecnología de montaje en superficie , y seis años más tarde, BNFL Fluorochemicals Ltd compró el negocio Flutec y lo transfirió a Preston, Lancashire, donde se ha desarrollado en varias aplicaciones nuevas. [10] BNFL Fluorochemicals Ltd se convirtió en F2 Chemicals Ltd en 1998.
Referencias
- ^ Hexafluoruro de uranio Archivado el 20 de diciembre de 2007 en Wayback Machine , Tarjetas internacionales de seguridad química # 1250.
- ^ Fowler, RD; Burford, WB, III; Hamilton, JM, Jr .; Dulce, RG; Weber, CE; Kasper, JS; Litant, I. (1947). "Síntesis de fluorocarbonos". Ind. Eng. Chem. 39 : 292-298. doi : 10.1021 / ie50447a612 .
- ^ Burford, WB, III; Fowler, R, D .; Hamilton, JM, Jr .; Anderson, HC; Weber, CE; Dulce, RG (1947). "Síntesis de plantas piloto: perfluoro- n- heptano, perfluorodimetilciclohexano y aceites fluorocarbonados de alto punto de ebullición". Ind. Eng. Chem. 39 : 319–329. doi : 10.1021 / ie50447a618 .
- ^ Benner, R. G; Benning, AF; Downing, FB; Irwin, CF; Johnson, KC; Linch, AL; Parmalee, HM; Wirth, WV (1947). "Fluorocarbonos por Fluoración de Hidrocarburos con Trifluoruro de Cobalto". Ind. Eng. Chem. 39 : 329–333. doi : 10.1021 / ie50447a619 .
- ^ Sandford, G. (2003). "Perfluoroalcanos". Tetraedro 59 : 437–454. doi : 10.1016 / S0040-4020 (02) 01568-5 .
- ↑ Dawson, AM (1943). Imperial Chemical Industries Limited, División de Química General, Informe del Departamento de Investigación R / GC / 1685.
- ^ M Hill (1975). "Desarrollo de procesos y mercados de fluidos fluorocarbonados". Chem. Ind .: 118-121.
- ^ http://www.gracesguide.co.uk/Rio_Tinto_Co
- ^ Sitio web de Rhodia (enlace obsoleto)
- ^ sitio web