En espectrometría de masas, la fragmentación es la disociación de iones moleculares energéticamente inestables formados al pasar las moléculas en la cámara de ionización de un espectrómetro de masas. Los fragmentos de una molécula provocan un patrón único en el espectro de masas . Estas reacciones están bien documentadas a lo largo de las décadas y el patrón de fragmentación es útil para determinar el peso molar y la información estructural de la molécula desconocida. [1] [2] La fragmentación que ocurre en experimentos de espectrometría de masas en tándem ha sido un foco de investigación reciente ya que estos datos ayudan a facilitar la identificación de moléculas. [3]
Técnicas de espectrometría de masas
La fragmentación puede ocurrir en la fuente de iones (fragmentación en la fuente) [4] [5] donde se ha utilizado con ionización de electrones [4] para ayudar a identificar moléculas y, recientemente (2020), con ionización por electropulverización se ha demostrado que proporciona el mismo beneficio para facilitar la identificación molecular. [5] Antes de estos experimentos, [5] [6] la fragmentación en la fuente de ionización por electropulverización generalmente se consideraba un efecto no deseado [7] sin embargo, se ha demostrado que la ionización por electropulverización mediante la anotación / fragmentación mejorada en la fuente (EISA) promueve en -fragmentación de la fuente que crea fragmentos de iones que son consistentes con los espectrómetros de masas en tándem. [5] [6] La fragmentación generada por espectrometría de masas en tándem se realiza típicamente en la zona de colisión (fragmentación posterior a la fuente) de un espectrómetro de masas en tándem . La EISA y la disociación inducida por colisión (CID), entre otros eventos físicos que impactan a los iones, son parte de la química de los iones en fase gaseosa . Algunos tipos diferentes de fragmentación de masa son la disociación inducida por colisión (CID) a través de la colisión con una molécula neutra, la disociación inducida por la superficie (SID) usando iones de movimiento rápido, la colisión con una superficie sólida, la disociación inducida por láser que usa láser para inducir la formación de iones, disociación por captura de electrones (ECD) debido a la captura de electrones de baja energía, disociación por transferencia de electrones (ETD) a través de la transferencia de electrones entre iones, disociación por transferencia de electrones negativa (NETD), disociación por desprendimiento de electrones (EDD), fotodisociación , particularmente multifotón disociación (IRMPD) usando radiación IR para el bombardeo y disociación radiativa infrarroja de cuerpo negro (BIRD) que usa radiación IR en lugar de láser, disociación de trampa C de alta energía (HCD), EISA y fragmentación remota de carga . [8] [9] [10]
Reacciones de fragmentación
La fragmentación es un tipo de disociación química, en la que la eliminación del electrón de la molécula da como resultado la ionización. La eliminación de electrones del enlace sigma, del enlace pi o de los orbitales no enlazantes provoca la ionización. [2] Esto puede tener lugar mediante un proceso de escisión / homólisis homolítica o escisión / heterolisis heterolítica del enlace. La energía de enlace relativa y la capacidad de experimentar estados de transición cíclicos favorables afectan el proceso de fragmentación. Las reglas para los procesos básicos de fragmentación están dadas por la regla de Stevenson.
Dos categorías principales de patrones de escisión de enlaces son las reacciones de escisión de enlaces simples y las reacciones de transposición. [2]
Reacciones simples de escisión de enlaces
La mayoría de los compuestos orgánicos se someten a reacciones de escisión de enlaces simples, en las que tiene lugar la escisión directa del enlace. La escisión de enlaces sigma, la fragmentación iniciada en el sitio de radicales y la fragmentación iniciada en el sitio de carga son algunos tipos de reacciones de escisión de enlaces simples. [2]
Escisión de enlaces sigma / escisión σ
La escisión del enlace sigma se observa con mayor frecuencia en moléculas, que pueden producir cationes estables como alcanos saturados , carbocationes secundarios y terciarios . Esto ocurre cuando se elimina un electrón alfa. El enlace CC se alarga y debilita provocando fragmentación. La fragmentación en este sitio produce un fragmento cargado y uno neutro. [2]
Fragmentación radical iniciada por el sitio
La escisión del enlace sigma también ocurre en cationes radicales alejados del sitio de ionización. Esto se observa comúnmente en alcoholes , éteres , cetonas , ésteres , aminas , alquenos y compuestos aromáticos con un carbono unido al anillo. El catión tiene un radical en un heteroátomo o un grupo funcional insaturado. La fuerza impulsora de la fragmentación es la fuerte tendencia del ion radical al emparejamiento de electrones. La escisión ocurre cuando el radical y un electrón impar de los enlaces adyacentes al radical migran para formar un enlace entre el carbono alfa y el heteroátomo o el grupo funcional insaturado. El vínculo sigma se rompe; por tanto, esta escisión también se conoce como escisión de enlace homolítico o escisión α. [2]
Escisión iniciada en el sitio de carga
La fuerza impulsora de la fragmentación iniciada por el sitio de carga es el efecto inductivo del sitio de carga en los cationes radicales. Los electrones del enlace adyacente al átomo que lleva la carga migran a ese átomo, neutralizando la carga original y provocando que se mueva a un sitio diferente. Este término también se denomina escisión inductiva y es un ejemplo de escisión de enlaces heterolíticos. [2]
Reacciones de reordenamiento
Las reacciones de reordenamiento son reacciones de fragmentación que forman nuevos enlaces que producen una estructura intermedia antes de la escisión. Una de las reacciones de reordenamiento más estudiadas es el reordenamiento de McLafferty / reordenamiento de γ-hidrógeno. Esto ocurre en los cationes radicales con grupos funcionales insaturados, como cetonas , aldehídos , ácidos carboxílicos , ésteres , amidas , olefinas , fenilalcanos. Durante esta reacción, el γ-hidrógeno se transferirá al grupo funcional al principio y luego tendrá lugar la posterior escisión del enlace α, β del intermedio. [2] Otras reacciones de reordenamiento incluyen fisión de anillo heterocíclico (HRF), fisión formadora de benzofurano (BFF), fisión de metida de quinona (QM) o Retro Diels-Alder (RDA). [11]
Ver también
- Cromatograma de masas
- Análisis de espectro de masas
- Espectrometría de masas en tándem
- Interpretación espectral de masas
Referencias
- ^ McLafferty FW (1 de enero de 1993). Interpretación de espectros de masas . Libros universitarios de ciencia. ISBN 978-0-935702-25-5.
- ^ a b c d e f g h Dass C (2007). Fundamentos de la espectrometría de masas contemporánea ([Online-Ausg.]. Ed.). Hoboken, Nueva Jersey [UA]: Wiley. ISBN 978-0-471-68229-5.
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enlaces externos
- Patrones de fragmentación en los espectros de masas de compuestos orgánicos
- Un tutorial sobre identificación de moléculas pequeñas mediante ionización por electropulverización-espectrometría de masas: el arte práctico de la elucidación estructural