En química , un par solitario se refiere a un par de electrones de valencia que no se comparten con otro átomo en un enlace covalente [1] y, a veces, se denomina par no compartido o par no enlazante . Los pares solitarios se encuentran en la capa de electrones más externa de los átomos. Pueden identificarse utilizando una estructura de Lewis . Por lo tanto, los pares de electrones se consideran pares solitarios si dos electrones están emparejados pero no se utilizan en el enlace químico . Por tanto, el número de pares de electrones solitarios más el número de electrones de enlace es igual al número total de valencia electrones alrededor de un átomo.
El par solitario es un concepto utilizado en la teoría de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (teoría VSEPR) que explica las formas de las moléculas. También se mencionan en la química de ácidos y bases de Lewis . Sin embargo, los químicos no consideran que todos los pares de electrones no enlazados sean pares solitarios. Algunos ejemplos son los metales de transición en los que los pares no enlazantes no influyen en la geometría molecular y se dice que son estereoquímicamente inactivos. En la teoría de los orbitales moleculares (orbitales canónicos completamente deslocalizados o localizados de alguna forma), el concepto de un par solitario es menos distinto, ya que la correspondencia entre un orbital y los componentes de una estructura de Lewis a menudo no es sencilla. Sin embargo, los orbitales ocupados no vinculantes (u orbitales de carácter en su mayoría no vinculantes) se identifican con frecuencia como pares solitarios.
Se puede encontrar un solo par solitario con átomos en el grupo nitrógeno , como el nitrógeno en el amoníaco , dos pares únicos con átomos en el grupo calcógeno , como el oxígeno en el agua, y los halógenos pueden transportar tres pares solitarios, como en el cloruro de hidrógeno .
En la teoría VSEPR, los pares de electrones en el átomo de oxígeno en el agua forman los vértices de un tetraedro con los pares solitarios en dos de los cuatro vértices. El ángulo de enlace H – O – H es 104,5 °, menor que los 109 ° previstos para un ángulo tetraédrico , y esto puede explicarse por una interacción repulsiva entre los pares solitarios. [2] [3] [4]
Se han propuesto varios criterios computacionales para la presencia de pares solitarios. Si bien la densidad de electrones ρ ( r ) en sí misma generalmente no proporciona una guía útil a este respecto, el laplaciano de la densidad de electrones es revelador, y un criterio para la ubicación del par solitario es donde L ( r ) = - ∇ 2 ρ ( r ) es un máximo local. El mínimo del potencial electrostático V ( r ) es otro criterio propuesto. Otro más considera la función de localización de electrones (ELF). [5]
Cambios de ángulo
Los pares a menudo exhiben un carácter polar negativo con su alta densidad de carga y están ubicados más cerca del núcleo atómico en promedio en comparación con el par de electrones de enlace. La presencia de un par solitario disminuye el ángulo de enlace entre el par de electrones de enlace, debido a su alta carga eléctrica que causa una gran repulsión entre los electrones. También se utilizan en la formación de un enlace dativo . Por ejemplo, la creación del ion hidronio (H 3 O + ) ocurre cuando los ácidos se disuelven en agua y se debe a que el átomo de oxígeno dona un par solitario al ion hidrógeno .
Esto se puede ver más claramente cuando se mira en dos moléculas más comunes . Por ejemplo, en el dióxido de carbono (CO 2 ), los átomos de oxígeno están en lados opuestos del carbono, mientras que en el agua (H 2 O) existe un ángulo entre los átomos de hidrógeno de 104,5º. Debido a la fuerza repulsiva de los pares solitarios del átomo de oxígeno, los hidrógenos son empujados más lejos, hasta un punto en el que las fuerzas de todos los electrones sobre el átomo de hidrógeno están en equilibrio . Esta es una ilustración de la teoría VSEPR .
Momentos dipolo
Los pares solitarios pueden contribuir al momento dipolar de una molécula . El NH 3 tiene un momento dipolar de 1.47 D. Como la electronegatividad del nitrógeno (3.04) es mayor que la del hidrógeno (2.2), el resultado es que los enlaces NH son polares con una carga neta negativa en el átomo de nitrógeno y una neta positiva más pequeña. carga en los átomos de hidrógeno. También hay un dipolo asociado con el par solitario y esto refuerza la contribución de los enlaces NH covalentes polares al momento dipolar del amoníaco . En contraste con el NH 3 , el NF 3 tiene un momento dipolar mucho más bajo de 0.24 D. El flúor es más electronegativo que el nitrógeno y la polaridad de los enlaces NF es opuesta a la de los enlaces NH en el amoníaco, de modo que el dipolo debido al solitario par se opone a los dipolos de enlace NF, lo que resulta en un momento dipolar de bajo peso molecular. [6]
Pares solitarios estereogénicos
⇌ | ||
Inversión de una molécula de amina orgánica genérica en nitrógeno |
Un par solitario puede contribuir a la existencia de quiralidad en una molécula, cuando los otros tres grupos unidos a un átomo difieren. El efecto se observa en ciertas aminas , fosfinas , [7] de sulfonio y oxonio iones, sulfóxidos , e incluso carbaniones .
La resolución de enantiómeros en los que el centro estereogénico es una amina suele estar excluida porque la barrera de energía para la inversión de nitrógeno en el estereocentro es baja, lo que permite que los dos estereoisómeros se interconviertan rápidamente a temperatura ambiente. Como resultado, tales aminas quirales no se pueden resolver, a menos que los grupos de amina estén restringidos en una estructura cíclica (como en la base de Tröger ).
Pares solitarios inusuales
También se espera un par solitario estereoquímicamente activo para iones de plomo y estaño divalentes debido a su configuración electrónica formal de n s 2 . En el estado sólido, esto da como resultado la coordinación de metal distorsionada observada en la estructura de litargirio adoptada tanto por PbO como por SnO. La formación de estas metal pesado n s 2 pares solitarios que se atribuyó previamente a la hibridación intra-atómica del metal s y estados P [8] Recientemente se ha demostrado que tiene una fuerte dependencia de aniones. [9] Esta dependencia de los estados electrónicos del anión puede explicar por qué algunos materiales divalentes de plomo y estaño, como PbS y SnTe, no muestran evidencia estereoquímica del par solitario y adoptan la estructura simétrica del cristal de sal de roca. [10] [11]
En los sistemas moleculares, el par solitario también puede provocar una distorsión en la coordinación de los ligandos alrededor del ión metálico. El efecto del par solitario de plomo se puede observar en los complejos supramoleculares de nitrato de plomo (II) , y en 2007 un estudio relacionó el par solitario con el envenenamiento por plomo . [12] Los iones de plomo pueden reemplazar los iones metálicos nativos en varias enzimas clave, como los cationes de zinc en la enzima ALAD , que también se conoce como porfobilinógeno sintasa , y es importante en la síntesis de hemo , un componente clave del transporte de oxígeno. molécula de hemoglobina . Esta inhibición de la síntesis de hemo parece ser la base molecular del envenenamiento por plomo (también llamado "saturnismo" o "plumbismo"). [13] [14] [15]
Los experimentos computacionales revelan que, aunque el número de coordinación no cambia con la sustitución en las proteínas de unión al calcio, la introducción de plomo distorsiona la forma en que los ligandos se organizan para acomodar un par solitario emergente: en consecuencia, estas proteínas se alteran. Este efecto de par solitario se vuelve dramático para las proteínas que se unen al zinc, como la porfobilinógeno sintasa antes mencionada, ya que el sustrato natural ya no puede unirse; en esos casos, la proteína se inhibe .
En los elementos del Grupo 14 (el grupo de carbono ), los pares solitarios pueden manifestarse acortando o alargando las longitudes de los enlaces simples ( orden de enlace 1), [16] así como también en el orden efectivo de los enlaces triples. [17] [18] Los alquinos familiares tienen un triple enlace carbono-carbono ( orden de enlace 3) y una geometría lineal de ángulos de enlace de 180 ° (figura A en la referencia [19] ). Sin embargo, más abajo en el grupo ( silicio , germanio y estaño ), los triples enlaces formales tienen un orden de enlace efectivo 2 con un par solitario (figura B [19] ) y geometrías trans- dobladas. En el plomo , el orden de enlace efectivo se reduce aún más a un enlace sencillo, con dos pares solitarios por cada átomo de plomo (figura C [19] ). En el compuesto de organogermanio ( Esquema 1 en la referencia), el orden de enlace efectivo también es 1, con la complejación de los grupos CN de isonitrilo (o isocianuro ) ácidos , basándose en la interacción con el orbital 4p vacío del germanio. [19] [20]
Diferentes descripciones para múltiples pares solitarios
En los cursos de química elemental, los pares solitarios de agua se describen como "orejas de conejo": dos pares de electrones equivalentes de aproximadamente hibridación sp 3 , mientras que el ángulo de enlace HOH es 104,5 °, un poco más pequeño que el ángulo tetraédrico ideal de arccos (-1 3) ≈ 109,47 °. El ángulo de enlace más pequeño es racionalizado por la teoría VSEPR al atribuir un requisito de espacio mayor para los dos pares solitarios idénticos en comparación con los dos pares de enlace. En cursos más avanzados, una explicación alternativa para este fenómeno considera la mayor estabilidad de los orbitales con exceso de carácter s utilizando la teoría de la hibridación isovalente , en la que se pueden construir enlaces y pares solitarios con híbridos sp x en los que se permiten valores no integrales de x , por lo que siempre que se conserve la cantidad total de caracteres sy p (uno sy tres orbitales p en el caso de elementos del bloque p de la segunda fila).
Para determinar la hibridación de los orbitales de oxígeno utilizados para formar los pares de enlace y los pares solitarios de agua en esta imagen, usamos la fórmula 1 + x cos θ = 0, que relaciona el ángulo de enlace θ con el índice de hibridación x . De acuerdo con esta fórmula, se considera que los enlaces O – H se construyen a partir de orbitales de enlace O de hibridación ~ sp 4.0 (carácter ~ 80% p, carácter ~ 20% s), lo que deja atrás O pares de orbitales solitarios de hibridación ~ sp 2.3 (Carácter ~ 70% p, carácter ~ 30% s). Estas desviaciones de la hibridación sp 3 idealizada para la geometría tetraédrica son consistentes con la regla de Bent : los pares solitarios localizan más densidad de electrones más cerca del átomo central en comparación con los pares de enlace; por tanto, el uso de orbitales con exceso de carácter s para formar pares solitarios (y, en consecuencia, aquellos con exceso de carácter p para formar pares de enlace) es energéticamente favorable.
Sin embargo, los teóricos a menudo prefieren una descripción alternativa del agua que separa los pares solitarios de agua según la simetría con respecto al plano molecular. En este modelo, hay dos pares de agua solitarios, energética y geométricamente distintos, que poseen una simetría diferente: uno (σ) en el plano y simétrico con respecto al plano molecular y el otro (π) perpendicular y antisimétrico con respecto al plano molecular. avión. El par solitario de simetría σ (σ (fuera)) se forma a partir de un orbital híbrido que mezcla el carácter 2s y 2p, mientras que el par solitario de simetría π (p) es de parentesco orbital 2p exclusivo. El orbital de par solitario O σ (out) rico en caracteres s (también anotado como n O (σ) ) es un híbrido ~ sp 0.7 (carácter ~ 40% p, carácter s del 60%), mientras que el orbital de par solitario p (también anotado n O (π) ) consta de un carácter 100% p.
Ambos modelos son valiosos y representan la misma densidad total de electrones, con los orbitales relacionados por una transformación unitaria . En este caso, podemos construir los dos equivalente par solitario orbitales híbridos h y h 'tomando lineal combinaciones h = c 1 σ (out) + c 2 p y h ' = c 1 σ (out) - c 2 p para una elección adecuada de los coeficientes c 1 y c 2 . Para las propiedades químicas y físicas del agua que dependen de la general de distribución de electrones de la molécula, el uso de h y h 'es tan válida como el uso de σ (out) y p. En algunos casos, esta vista es intuitivamente útil. Por ejemplo, el requisito estereoelectrónico para el efecto anomérico se puede racionalizar utilizando pares solitarios equivalentes, ya que lo que importa es la donación total de densidad de electrones al orbital antienlazante. Un tratamiento alternativo que utiliza pares solitarios separados por σ / π también es válido, pero requiere un equilibrio entre maximizar n O (π) -σ * superposición (máximo en un ángulo diedro de 90 °) y n O (σ) -σ * superposición ( máximo en un ángulo diedro de 0 °), un compromiso que lleva a la conclusión de que una conformación torcida (ángulo diedro de 60 °) es la más favorable, la misma conclusión que el modelo de pares solitarios equivalente racionaliza de una manera mucho más directa. [21] De manera similar, los enlaces de hidrógeno del agua se forman a lo largo de las direcciones de los pares solitarios "orejas de conejo", como un reflejo de la mayor disponibilidad de electrones en estas regiones. Esta vista se admite computacionalmente. [5] Sin embargo, debido a que solo los orbitales canónicos adaptados a la simetría tienen energías físicamente significativas, los fenómenos que tienen que ver con las energías de los orbitales individuales , como la reactividad fotoquímica o la espectroscopía fotoelectrónica , se explican más fácilmente usando pares solitarios σ y π que respeten la simetría molecular. [21] [22]
Debido a la popularidad de la teoría VSEPR , el tratamiento de los pares de agua solitaria como equivalente prevalece en los cursos de introducción a la química, y muchos químicos en ejercicio continúan considerándolo como un modelo útil. Una situación similar surge cuando se describen los dos pares solitarios en el oxígeno carbonilo de una cetona. [23] Sin embargo, la cuestión de si es conceptualmente útil derivar orbitales equivalentes a partir de orbitales adaptados a la simetría, desde el punto de vista de la teoría de la vinculación y la pedagogía, sigue siendo controvertida, con artículos recientes (2014 y 2015) que se oponen [24] y apoyando [25] la práctica.
Ver también
- Complejo de coordinación
- Orbital molecular más alto ocupado
- Efecto de par inerte
- Ligando
- Par compartido
Referencias
- ^ Definición del Libro de oro de la IUPAC : par solitario (electrón)
- ^ Fox, MA; Whitesell, JK (2004). Química Orgánica . Jones y Bartlett Publishers. ISBN 978-0-7637-2197-8. Consultado el 5 de mayo de 2021 .
- ^ McMurry, J. (2000). Química Orgánica 5ta Ed . Ceneage Learning India Pvt Limited. ISBN 978-81-315-0039-2. Consultado el 5 de mayo de 2021 .
- ^ Lee, JD (1968). Química inorgánica concisa . Edición de bolsillo para estudiantes. Van Nostrand . Consultado el 5 de mayo de 2021 .
- ^ a b Kumar, Anmol; Gadre, Shridhar R .; Mohan, Neetha; Suresh, Cherumuttathu H. (6 de enero de 2014). "Pares solitarios: un punto de vista electrostático". El Journal of Physical Chemistry A . 118 (2): 526–532. Código bibliográfico : 2014JPCA..118..526K . doi : 10.1021 / jp4117003 . ISSN 1089-5639 . PMID 24372481 .
- ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Química inorgánica (2ª ed.). Prentice Hall. pag. 40. ISBN 978-0-13-039913-7.
- ^ Quin, LD (2000). Una guía para la química organofosforada, UBICACIÓN: John Wiley & Sons. ISBN 0471318248 .
- ^ Estereoquímica de sólidos iónicos JDDunitz y LEOrgel, Advan. Inorg. y Radiochem. 1960 , 2, 1–60
- ^ Payne, DJ (2006). "Orígenes electrónicos de distorsiones estructurales en óxidos metálicos posteriores a la transición: evidencia experimental y teórica para una revisión del modelo de par solitario" . Cartas de revisión física . 96 (15): 157403. doi : 10.1103 / PhysRevLett.96.157403 . PMID 16712195 .
- ^ Walsh, Aron (2005). "El origen del par solitario Pb (II) estereoquímicamente activo: cálculos de DFT en PbO y PbS". Revista de química del estado sólido . 178 (5): 1422-1428. Código bibliográfico : 2005JSSCh.178.1422W . doi : 10.1016 / j.jssc.2005.01.030 .
- ^ Walsh, Aron (2005). "Influencia del anión en la formación de pares solitarios en monocalcogenuros de Sn (II): un estudio DFT". El Journal of Physical Chemistry B . 109 (40): 18868–18875. doi : 10.1021 / jp051822r . PMID 16853428 .
- ^ Gourlaouen, Christophe; Parisel, Olivier (15 de enero de 2007). "¿Es un escudo electrónico en el origen molecular del envenenamiento por plomo? Un experimento de modelado computacional". Angewandte Chemie International Edition . 46 (4): 553–556. doi : 10.1002 / anie.200603037 . PMID 17152108 .
- ^ Jaffe, EK; Martins, J .; et al. (13 de octubre de 2000). "El mecanismo molecular de la inhibición de plomo de porfobilinógeno sintasa humana" . Revista de Química Biológica . 276 (2): 1531-1537. doi : 10.1074 / jbc.M007663200 . PMID 11032836 .
- ^ Scinicariello, Franco; Murray, H. Edward; et al. (15 de septiembre de 2006). "Polimorfismo de plomo y ácido δ-aminolevulínico deshidratasa: ¿a dónde conduce? Un metaanálisis" . Perspectivas de salud ambiental . 115 (1): 35–41. doi : 10.1289 / ehp.9448 . PMC 1797830 . PMID 17366816 .
- ^ Chhabra, Namrata (15 de noviembre de 2015). "Efecto de la intoxicación por plomo en la vía biosintética del hemo" . Casos clínicos: bioquímica para médicos . Archivado desde el original el 3 de abril de 2016 . Consultado el 30 de octubre de 2016 .
- ^ Richards, Anne F .; Brynda, Marcin; Poder, Philip P. (2004). "Efectos de los iones contrarios de metales alcalinos en la longitud del doble enlace germanio-germanio en una sal de etenuro de elemento del grupo 14 más pesado". Chem. Comun. (14): 1592-1593. doi : 10.1039 / B401507J . PMID 15263933 .
- ^ Power, Philip P. (diciembre de 1999). "π-Bonding y el efecto de par solitario en enlaces múltiples entre elementos del grupo principal más pesados". Revisiones químicas . 99 (12): 3463–3504. doi : 10.1021 / cr9408989 . PMID 11849028 .
- ^ Vladimir Ya. Sotavento; Akira Sekiguchi (22 de julio de 2011). Compuestos organometálicos de Si, Ge, Sn y Pb de baja coordinación: de especies fantasma a compuestos estables . John Wiley e hijos. pag. 23. ISBN 978-1-119-95626-6.
- ^ a b c d Spikes, Geoffrey H .; Poder, Philip P. (2007). "Ajuste inducido por la base de Lewis del orden de enlace Ge-Ge en un" digermyne " ". Chem. Comun. (1): 85–87. doi : 10.1039 / b612202g . PMID 17279269 .
- ^ Poder, Philip P. (2003). "Análogos de acetilenos de silicio, germanio, estaño y plomo". Comunicaciones químicas (17): 2091–101. doi : 10.1039 / B212224C . PMID 13678155 .
- ^ a b A., Albright, Thomas (8 de abril de 2013). Interacciones orbitales en química . Burdett, Jeremy K., 1947-, Whangbo, Myung-Hwan (segunda ed.). Hoboken, Nueva Jersey. ISBN 9780471080398. OCLC 823294395 .
- ^ Mientras que n O (π) par solitario es equivalente al MO canónico con etiqueta de Mulliken 1 b 1 , elpar solitario n O (σ) no es del todo equivalente al MO canónico de Mulliken etiqueta 2 a 1 , ya que el orbital completamente deslocalizado incluye mezclarse con la combinación lineal en fase adaptada a la simetría de los orbitales de hidrógeno 1s, lo que lo hace de carácter ligeramente enlazante, en lugar de estrictamente no enlazante.
- ^ Ansyln, EV; Dougherty, DA (2006). Química orgánica física moderna . Sausalito, CA: University Science Books. pp. 41 . ISBN 978-1-891389-31-3.
- ^ Clauss, Allen D .; Nelsen, Stephen F .; Ayoub, Mohamed; Moore, John W .; Landis, Clark R .; Weinhold, Frank (8 de octubre de 2014). "Híbridos de orejas de conejo, estericos VSEPR y otros anacronismos orbitales". Investigación y práctica en educación química . 15 (4): 417–434. doi : 10.1039 / C4RP00057A . ISSN 1756-1108 .
- ^ Hiberty, Philippe C .; Danovich, David; Shaik, Sason (7 de julio de 2015). "Comentario sobre" Híbridos de orejas de conejo, esterics VSEPR y otros anacronismos orbitales ". Respuesta a una crítica" . Investigación y práctica en educación química . 16 (3): 689–693. doi : 10.1039 / C4RP00245H . S2CID 143730926 .