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El modelado geoquímico es la práctica de utilizar termodinámica química , cinética química o ambas, para analizar las reacciones químicas que afectan los sistemas geológicos , comúnmente con la ayuda de una computadora. Se utiliza en geoquímica de alta temperatura para simular reacciones que ocurren en las profundidades del interior de la Tierra, en el magma , por ejemplo, o para modelar reacciones a baja temperatura en soluciones acuosas cerca de la superficie de la Tierra, el tema de este artículo.

Aplicaciones a sistemas acuosos

El modelado geoquímico se utiliza en una variedad de campos, incluida la protección y remediación ambiental , [1] la industria del petróleo y la geología económica . [2] Se pueden construir modelos, por ejemplo, para comprender la composición de las aguas naturales; la movilidad y descomposición de contaminantes en el agua subterránea o superficial ; la formación y disolución de rocas y minerales en formaciones geológicas en respuesta a la inyección de desechos industriales, vapor o dióxido de carbono ; y la generación de aguas ácidas y lixiviación de metales de los desechos de las minas.

Desarrollo de modelos geoquímicos

Garrels y Thompson (1962) aplicaron por primera vez el modelado químico a la geoquímica a una presión total de 25 ° C y una atmósfera. Su cálculo, calculado a mano, ahora se conoce como modelo de equilibrio , que predice distribuciones de especies, estados de saturación mineral y fugacidades de gas a partir de mediciones de la composición de la solución a granel. Al eliminar pequeñas alícuotas de agua solvente de un agua de manantial equilibrada y recalcular repetidamente la distribución de especies, Garrels y Mackenzie (1967) simularon las reacciones que ocurren cuando el agua de manantial se evapora. [3] Este acoplamiento de la transferencia de masa con un modelo de equilibrio, conocido como modelo de trayectoria de reacción , permitió a los geoquímicos simular procesos de reacción.

Helgeson (1968) introdujo el primer programa de computadora para resolver modelos de equilibrio y trayectoria de reacción, [4] que él y sus compañeros de trabajo utilizaron para modelar procesos geológicos como meteorización , diagénesis de sedimentos , evaporación , alteración hidrotermal y deposición de minerales . [5] Los desarrollos posteriores en el modelado geoquímico incluyeron la reformulación de las ecuaciones gobernantes, primero como ecuaciones diferenciales ordinarias y luego como ecuaciones algebraicas . Además, los componentes químicosllegó a ser representado en modelos por especies acuosas, minerales y gases, más que por los elementos y electrones que componen la especie, simplificando las ecuaciones gobernantes y su solución numérica. [2]

Las recientes mejoras en el poder de las computadoras personales y el software de modelado han hecho que los modelos geoquímicos sean más accesibles y más flexibles en su implementación. [6] Los geoquímicos ahora pueden construir en sus computadoras portátiles modelos de ruta de reacción compleja o de transporte reactivo que anteriormente hubieran requerido una supercomputadora. [7]

Configuración de un modelo geoquímico

Un sistema acuoso se define de forma única por su composición química, temperatura y presión . [8] La creación de modelos geoquímicos de tales sistemas comienza eligiendo la base, el conjunto de especies acuosas , minerales y gases que se utilizan para escribir reacciones químicas y expresar la composición. El número de entradas de base requeridas es igual al número de componentes en el sistema, que está fijado por la regla de fase de la termodinámica. Normalmente, la base está compuesta de agua, cada mineral en equilibrio con el sistema, cada gas a fugacidad conocida, y especies acuosas importantes. Una vez que se define la base, un modelador puede resolver el estado de equilibrio , que se describe mediante la acción de masas y las ecuaciones de balance de masas para cada componente. [2]

Al encontrar el estado de equilibrio, un modelador geoquímico resuelve la distribución de masa de todas las especies, minerales y gases que se pueden formar a partir de la base. Esto incluye la actividad , el coeficiente de actividad y la concentración de especies acuosas, el estado de saturación de los minerales y la fugacidad de los gases. Se dice que los minerales con un índice de saturación (log Q / K) igual a cero están en equilibrio con el fluido. Aquellos con índices de saturación positivos se denominan sobresaturados , lo que indica que se ven favorecidos para precipitar de la solución. Un mineral está insaturado si su índice de saturación es negativo, lo que indica que se favorece su disolución. [8]

Los modeladores geoquímicos suelen crear modelos de rutas de reacción para comprender cómo responden los sistemas a los cambios de composición, temperatura o presión. Al configurar la manera en que se especifican la transferencia de masa y calor (es decir, sistemas abiertos o cerrados), los modelos se pueden usar para representar una variedad de procesos geoquímicos. Las rutas de reacción pueden asumir el equilibrio químico o pueden incorporar leyes de velocidad cinética para calcular el tiempo de las reacciones. Para predecir la distribución en el espacio y el tiempo de las reacciones químicas que ocurren a lo largo de una trayectoria de flujo, los modelos geoquímicos se están acoplando cada vez más con modelos hidrológicos de transporte de masa y calor para formar modelos de transporte reactivo . [2]Los programas de modelado geoquímico especializados que están diseñados como objetos de software reentrantes reticulables permiten la construcción de modelos de transporte reactivo de cualquier configuración de flujo. [9]

Tipos de reacciones

Los modelos geoquímicos son capaces de simular muchos tipos diferentes de reacciones . Entre ellos se incluyen:

  • Reacciones ácido-base
  • Complejación acuosa
  • Disolución y precipitación de minerales
  • Reacciones de reducción y oxidación ( redox ), incluidas las catalizadas por enzimas , superficies y microorganismos.
  • Sorción , intercambio iónico y complejación superficial.
  • Disolución y exolución de gases
  • Fraccionamiento de isótopos estables
  • Desintegración radioactiva

Los diagramas de fase simples o gráficos se utilizan comúnmente para ilustrar tales reacciones geoquímicas. Los diagramas Eh-pH (Pourbaix) , por ejemplo, son un tipo especial de diagrama de actividad que representa gráficamente la química ácido-base y redox.

Incertidumbres en el modelado geoquímico

Varias fuentes pueden contribuir a una variedad de resultados de simulación. El rango de los resultados de la simulación se define como incertidumbre del modelo. Una de las fuentes más importantes que no es posible cuantificar es el modelo conceptual, que es desarrollado y definido por el modelador. Otras fuentes son la parametrización del modelo con respecto a las propiedades hidráulicas (solo cuando se simula el transporte) y mineralógicas. [10] Los parámetros utilizados para las simulaciones geoquímicas también pueden contribuir a la incertidumbre del modelo. Estos son la base de datos termodinámica aplicada y los parámetros para la disolución de minerales cinéticos. [11]Las diferencias en los datos termodinámicos (es decir, constantes de equilibrio, parámetros de corrección de temperatura, ecuaciones de actividad y coeficientes) pueden generar grandes incertidumbres. Además, los grandes intervalos de constantes de velocidad derivadas experimentalmente para las leyes de velocidad de disolución de minerales pueden causar grandes variaciones en los resultados de la simulación. A pesar de que esto es bien conocido, las incertidumbres no se consideran con frecuencia al realizar modelos geoquímicos. [12]

Se pueden reducir las incertidumbres comparando los resultados de la simulación con los datos experimentales, aunque no existen datos experimentales en todas las condiciones de temperatura-presión y para todos los sistemas químicos. [12] Aunque tal comparación o calibración no se puede realizar, los códigos geoquímicos y las bases de datos termodinámicas son las herramientas más avanzadas y útiles para predecir procesos geoquímicos.

Programas de software de uso común

  • ChemEQL [13]
  • ChemPlugin
  • AJEDREZ , [14] HYTEC
  • ENFRIADOR, [15] CHIM-XPT
  • CrunchFlow [16] [17]
  • EQ3 / EQ6 [18]
  • GEOCHEM-EZ [19]
  • El banco de trabajo del geoquímico [20]
  • Edición de la comunidad de GWB
  • GEMS-PSI [21]
  • HIDROGEOQUÍMICA [22]
  • MINEQL + [23] [24]
  • MINTEQA2 [25]
  • PHREEQC [26] [27]
  • Reaktoro [28]
  • SOLMINEQ.88, GAMSPATH.99 [29]
  • TOUGHREACT [30]
  • Visual MINTEQ [31]
  • WATEQ4F [32]
  • WHAM [33]

El sitio web de USGS proporciona acceso gratuito a muchos de los programas mencionados anteriormente. [34]

Ver también

  • Termodinámica química
  • Cinética química
  • Geoquímica
  • Geomicrobiología
  • Hidrogeología
  • Modelo de agua subterránea
  • Modelo de transporte reactivo
  • Simulación de yacimientos
  • Modelado de procesos químicos
  • Modelo de transporte químico

Lectura adicional

  • Appelo, CAJ y D. Postma, 2005, Geoquímica, aguas subterráneas y contaminación. Taylor y Francis, 683 págs. ISBN  978-0415364287
  • Bethke, CM, 2008, Modelado de reacciones geoquímicas y biogeoquímicas. Cambridge University Press, 547 págs. ISBN 978-0521875547 
  • Merkel, BJ, B. Planer-Friedrich y DK Nordstrom, 2008, Geoquímica del agua subterránea: una guía práctica para el modelado de sistemas acuáticos naturales y contaminados. Springer, 242 págs. ISBN 978-3540746676 
  • Oelkers, EH y J. Schott (eds.), 2009, Termodinámica y cinética de la interacción agua-roca. Reseñas en Mineralogía y Geoquímica 70 , 569 págs. ISBN 978-0-939950-84-3 
  • Zhu, C. y G. Anderson, 2002, Aplicaciones ambientales del modelado geoquímico. Cambridge University Press, 300 págs. ISBN 978-0521005777 

Referencias

  1. ^ Zhu, C. y G. Anderson, 2002, Aplicaciones ambientales del modelado geoquímico . Cambridge University Press, 300 págs.
  2. ^ a b c d Bethke, CM, 2008, Modelado de reacciones geoquímicas y biogeoquímicas . Cambridge University Press, 547 págs.
  3. ^ Garrels, RM y FT Mackenzie, 1967, Origen de las composiciones químicas de algunos manantiales y lagos. Conceptos de equilibrio en aguas naturales, Advances in Chemistry Series 67 , American Chemical Society, Washington, DC, págs. 222-242
  4. ^ Helgeson, HC, 1968, Evaluación de reacciones irreversibles en procesos geoquímicos que involucran minerales y soluciones acuosas, I. Relaciones termodinámicas. Geochemica et Cosmochimica Acta 32 , 853-877
  5. ^ Helgeson, HC, RM Garrels y FT Mackenzie, 1969, Evaluación de reacciones irreversibles en procesos geoquímicos que involucran minerales y soluciones acuosas, II. Aplicaciones. Geochemica et Cosmochimica Acta 33 , 455-481
  6. ^ Zhu, C., 2009, Modelado geoquímico de rutas de reacción y redes de reacción geoquímica. En EH Oelkers y J. Schott (eds.), 2009, Termodinámica y cinética de la interacción agua-roca. Reseñas en Mineralogía y Geoquímica 70 , 533-569
  7. ^ Brady, PV y CM Bethke, 2000, Más allá del enfoque Kd. Agua subterránea 38 , 321-322
  8. ^ a b Anderson, GM 2009, Termodinámica de sistemas naturales . Cambridge University Press, 664 págs.
  9. ^ Bethke, CM, Versión 15 de la Guía del usuario de ChemPlugin . Aqueous Solutions LLC, Champaign, IL EE. UU. Https://www.chemplugin.gwb.com/documentation.php
  10. ^ Dethlefsen, Frank; Haase, Christoph; Ebert, Markus; Dahmke, Andreas (1 de enero de 2011). "Efectos de las variaciones de los parámetros de entrada en las interacciones agua-mineral durante el modelado de secuestro de CO2" . Energy Procedia . X Congreso Internacional sobre Tecnologías de Control de Gases de Efecto Invernadero. 4 : 3770–3777. doi : 10.1016 / j.egypro.2011.02.311 .
  11. ^ Haase, Christoph; Dethlefsen, Frank; Ebert, Markus; Dahmke, Andreas (1 de junio de 2013). "Incertidumbre en el modelado geoquímico de disolución de CO2 y calcita en soluciones de NaCl debido a diferentes códigos de modelado y bases de datos termodinámicas". Geoquímica aplicada . 33 : 306–317. doi : 10.1016 / j.apgeochem.2013.03.001 .
  12. ^ a b Haase, Christoph; Ebert, Markus; Dethlefsen, Frank (1 de abril de 2016). "Incertidumbres de códigos geoquímicos y bases de datos termodinámicas para predecir el impacto del dióxido de carbono en formaciones geológicas". Geoquímica aplicada . 67 : 81–92. doi : 10.1016 / j.apgeochem.2016.01.008 .
  13. ^ Muller, B., 2004, CHEMEQL V3.0, un programa para calcular equilibrios de especiación química, titulaciones, disolución, precipitación, adsorción, cinética, diagramas pX-pY, diagramas de solubilidad. Centro de Investigación Limnológica EAWAG / ETH, Kastanienbaum, Suiza
  14. ^ van der Lee, J. y L. De Windt, 2000, CHESS, otro código informático de especiación y complejación. Informe técnico no. LHM / RD / 93/39, Ecole des Mines de Paris, Fontainebleau
  15. ^ Reed, MH, 1982, Cálculo de equilibrios químicos multicomponente y procesos de reacción en sistemas que involucran minerales, gases y fase acuosa. Geochimica et Cosmochemica Acta 46 , 513-528.
  16. ^ Steefel, CI y AC Lasaga, 1994, Un modelo acoplado para el transporte de múltiples especies químicas y reacciones cinéticas de precipitación / disolución con aplicación al flujo reactivo en sistemas hidrotermales monofásicos. Revista Estadounidense de Ciencias 294 , 529-592
  17. ^ Steefel, CI, 2001, GIMRT, Versión 1.2: Software para modelar transporte reactivo multidimensional y multicomponente, Guía del usuario. Informe UCRL-MA-143182, Laboratorio Nacional Lawrence Livermore, Livermore, California.
  18. ^ Wolery, TJ, 1992a, EQ3 / EQ6, un paquete de software para el modelado geoquímico de sistemas acuosos, descripción general del paquete y guía de instalación (versión 7.0). Informe del Laboratorio Nacional Lawrence Livermore UCRL-MA-110662 (1).
  19. ^ Shaff, JE, BA Schultz, EJ Craft, RT Clark y LV Kochian, 2010, GEOCHEM-EZ: un programa de especiación química con mayor poder y flexibilidad. Suelo vegetal 330 (1) , 207-214
  20. ^ Bethke, CM, B. Farrell y M. Sharifi, 2021, The Geochemist's Workbench Release 15 (cinco volúmenes) . Aqueous Solutions LLC, Champaign, IL EE. UU.
  21. ^ Kulik, DA, 2002, enfoque de minimización de energía de Gibbs para modelar los equilibrios de sorción en la interfaz de agua mineral: relaciones termodinámicas para la complejación de superficies de múltiples sitios. Revista estadounidense de ciencia 302 , 227-279
  22. ^ Cheng, HP y GT Yeh, 1998, Desarrollo de un modelo tridimensional de flujo subterráneo, transferencia de calor y transporte químico reactivo: 3DHYDROGEOCHEM. Journal of Contaminant Hydrology 34 , 47-83
  23. ^ Westall, JC, JL Zachary y FFM Morel, 1976, MINEQL, un programa informático para el cálculo de la composición del equilibrio químico de sistemas acuosos. Nota técnica 18, RM Parsons Laboratory, Departamento de Ingeniería Civil y Ambiental, Instituto de Tecnología de Massachusetts, Cambridge, MA.
  24. ^ Scherer, WD y DC McAvoy, 1994, MINEQL +, Un programa de equilibrio químico para computadoras personales, Manual del usuario , versión 3.0. Software de investigación ambiental, Inc., Hallowell, ME.
  25. ^ Allison, JD, DS Brown y KJ Novo-Gradac, 1991, MINTEQA2 / PRODEFA2, un modelo de evaluación geoquímica para sistemas ambientales, manual del usuario de la versión 3.0. Informe de la Agencia de Protección Ambiental de EE. UU. EPA / 600 / 3-91 / 021.
  26. ^ Parkhurst, DL, 1995, Guía del usuario de PHREEQC, un modelo informático para cálculos de especiación, ruta de reacción, transporte advectivo y geoquímica inversa. Informe de investigaciones sobre recursos hídricos del Servicio Geológico de EE. UU. 95-4227.
  27. ^ Parkhurst, DL y CAJ Appelo, 1999, Guía del usuario de PHREEQC (versión 2), un programa informático para especiación, reacción por lotes, transporte unidimensional y cálculos geoquímicos inversos. Informe 99-4259 de investigaciones sobre recursos hídricos del Servicio Geológico de EE. UU.
  28. ^ Leal, AMM, Kulik, DA, Smith, WR y Saar, MO, 2017, Una descripción general de los métodos computacionales para el equilibrio químico y los cálculos cinéticos para el modelado de transporte reactivo y geoquímico. Química pura y aplicada. 89 (5), 145-166.
  29. ^ Perkins, EH, 1992, Integración de diagramas de variables intensivas y equilibrios de fase fluida con SOLMINEQ.88 pc / shell. En YK Kharaka y AS Maest (eds.), Water-Rock Interaction , Balkema, Rotterdam, p. 1079-1081.
  30. ^ Xu, T., EL Sonnenthal, N. Spycher y K. Pruess, 2004, Guía del usuario de TOUGHREACT: un programa de simulación para el transporte geoquímico reactivo multifásico no isotérmico en medios geológicos saturados de forma variable. Informe LBNL-55460, Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley, Berkeley, California.
  31. ^ hem.bredband.net/b108693/-VisualMINTEQ_references.pdf
  32. ^ Ball, JW y DK Nordstrom, 1991, Manual del usuario de WATEQ4F, con base de datos termodinámica revisada y casos de prueba para calcular la especiación de elementos principales, traza y redox en aguas naturales. Informe de archivo abierto del Servicio Geológico de EE. UU. 91-183.
  33. ^ Tipping E., 1994, WHAM: un modelo de equilibrio químico y un código informático para aguas, sedimentos y suelos que incorpora un modelo discreto de sitio / electrostático de unión de iones por sustancias húmicas. Computadoras y geociencias 20 , 973-1023.
  34. ^ "Software geoquímico de recursos hídricos" . water.usgs.gov . Consultado el 25 de septiembre de 2020 .