El efecto Gibbs-Thomson, en el uso común de la física , se refiere a variaciones en la presión de vapor o potencial químico a través de una superficie o interfaz curva. La existencia de una energía interfacial positiva aumentará la energía requerida para formar partículas pequeñas con alta curvatura, y estas partículas exhibirán una presión de vapor aumentada. Ver la ecuación de Ostwald-Freundlich. Más específicamente, el efecto Gibbs-Thomson se refiere a la observación de que los cristales pequeños están en equilibrio con su líquido fundido a una temperatura más baja que los cristales grandes. En casos de geometría confinada, como líquidos contenidos en medios porosos, esto conduce a una depresión en el punto de congelación / punto de fusión que es inversamente proporcional al tamaño de los poros, como lo indica la ecuación de Gibbs-Thomson .
Introducción
La técnica está estrechamente relacionada con el uso de la adsorción de gas para medir el tamaño de los poros, pero utiliza la ecuación de Gibbs-Thomson en lugar de la ecuación de Kelvin . Ambos son casos particulares de las ecuaciones de Gibbs de Josiah Willard Gibbs : la ecuación de Kelvin es el caso de temperatura constante y la ecuación de Gibbs-Thomson es el caso de presión constante. [1] Este comportamiento está estrechamente relacionado con el efecto capilar y ambos se deben al cambio en la energía libre de volumen causado por la curvatura de una superficie interfacial bajo tensión. [2] [3] La ecuación original solo se aplica a partículas aisladas, pero con la adición de términos de interacción superficial (generalmente expresados en términos del ángulo de humectación por contacto) se pueden modificar para aplicar a líquidos y sus cristales en medios porosos. Como tal, ha dado lugar a diversas técnicas relacionadas para medir las distribuciones del tamaño de los poros. (Consulte Termoporometría y crioporometría .) El efecto Gibbs-Thomson reduce tanto el punto de fusión como el de congelación, y también aumenta el punto de ebullición. Sin embargo, simple enfriamiento de una muestra de todo-líquido generalmente conduce a un estado de no equilibrio de enfriamiento súper y sólo eventual congelación de no equilibrio. Para obtener una medición del evento de congelación de equilibrio, primero es necesario enfriar lo suficiente para congelar una muestra con exceso de líquido fuera de los poros, luego calentar la muestra hasta que el líquido en los poros se derrita, pero el material a granel aún está congelado. Luego, al volver a enfriar, se puede medir el evento de congelación de equilibrio, ya que el hielo externo crecerá en los poros. [4] [5] Esta es, en efecto, una medida de "intrusión de hielo" ( cf. intrusión de mercurio ) y, como tal, en parte puede proporcionar información sobre las propiedades de la garganta de los poros. Se puede esperar que el evento de fusión proporcione información más precisa sobre el cuerpo de los poros.
Para partículas
Para una partícula sólida esférica aislada de diámetro en su propio líquido, la ecuación de Gibbs-Thomson para la depresión estructural del punto de fusión se puede escribir: [6]
dónde:
- T mB = temperatura de fusión a granel
- σ sl = energía de la interfaz sólido-líquido (por unidad de área)
- H f = entalpía de fusión en masa (por gramo de material)
- ρ s = densidad del sólido
- r = radio de la nanopartícula
Para líquidos en poros
Se pueden aplicar ecuaciones muy similares al crecimiento y fusión de cristales en la geometría confinada de sistemas porosos. Sin embargo, el término de geometría para la interfaz cristal-líquido puede ser diferente, y puede haber términos adicionales de energía superficial a considerar, que se pueden escribir como un término de ángulo de humectación.. Por lo general, se considera que el ángulo está cerca de 180 °. En los poros cilíndricos hay alguna evidencia de que la interfaz de congelación puede ser esférica, mientras que la interfaz de fusión puede ser cilíndrica, según las mediciones preliminares de la relación medida paraen poros cilíndricos. [7]
Así, para una interfaz esférica entre un cristal no humectante y su propio líquido, en un poro cilíndrico infinito de diámetro , la depresión del punto de fusión estructural viene dada por: [8]
Ecuación simplificada
La ecuación de Gibbs-Thomson se puede escribir en forma compacta: [9]
donde el coeficiente de Gibbs-Thomson asume diferentes valores para diferentes líquidos [6] [7] y diferentes geometrías interfaciales (esféricas / cilíndricas / planas). [7]
Más detalladamente :, [1] [10]
dónde:
- es una constante geométrica dependiente de la forma interfacial,
- es una constante que involucra parámetros específicos del sólido cristalino del sistema sólido-líquido, y
- es un término de energía interfacial.
Historia
Ya en 1886, Robert von Helmholtz (hijo del físico alemán Hermann von Helmholtz ) había observado que los líquidos finamente dispersos tienen una presión de vapor más alta. [11] En 1906, el químico físico alemán Friedrich Wilhelm Küster (1861-1917) había predicho que dado que la presión de vapor de un sólido volátil finamente pulverizado es mayor que la presión de vapor del sólido a granel, entonces el punto de fusión del polvo fino debe ser menor que la del sólido a granel. [12] Investigadores como los físicos químicos rusos Pavel Nikolaevich Pavlov (o Pawlow (en alemán), 1872-1953) y Peter Petrovich von Weymarn (1879-1935), entre otros, buscaron y finalmente observaron tal depresión del punto de fusión. [13] En 1932, el investigador checo Paul Kubelka (1900-1956) había observado que el punto de fusión del yodo en el carbón activado se deprimía hasta en 100 ° C. [14] Los investigadores reconocieron que la depresión del punto de fusión se producía cuando el cambio en la energía superficial era significativo en comparación con el calor latente de la transición de fase, condición que se obtenía en el caso de partículas muy pequeñas. [15]
Ni Josiah Willard Gibbs ni William Thomson ( Lord Kelvin ) derivaron la ecuación de Gibbs-Thomson. [16] Además, aunque muchas fuentes afirman que el físico británico JJ Thomson derivó la ecuación de Gibbs-Thomson en 1888, no lo hizo. [17] A principios del siglo XX, los investigadores derivaron precursores de la ecuación de Gibbs-Thomson. [18] Sin embargo, en 1920, la ecuación de Gibbs-Thomson fue derivada por primera vez en su forma moderna por dos investigadores que trabajaban de forma independiente: Friedrich Meissner, estudiante del químico físico estonio-alemán Gustav Tammann , y Ernst Rie (1896-1921), físico austriaco de la Universidad de Viena. [19] [20] Estos primeros investigadores no llamaron a la relación la ecuación de "Gibbs-Thomson". Ese nombre estaba en uso en 1910 o antes; [21] originalmente se refería a ecuaciones relativas a la adsorción de solutos por interfaces entre dos fases, ecuaciones que Gibbs y luego JJ Thomson derivaron. [22] Por lo tanto, en el nombre de la ecuación de "Gibbs-Thomson", "Thomson" se refiere a JJ Thomson, no a William Thomson (Lord Kelvin).
En 1871, William Thomson publicó una ecuación que describe la acción capilar y relaciona la curvatura de una interfaz líquido-vapor con la presión de vapor: [23]
dónde:
- = presión de vapor en una interfaz curva de radio
- = presión de vapor en una interfaz plana ( ) =
- = tensión superficial
- = densidad de vapor
- = densidad del líquido
- , = radios de curvatura a lo largo de las secciones principales de la interfaz curva.
En su disertación de 1885, Robert von Helmholtz (hijo del físico alemán Hermann von Helmholtz ) mostró cómo la ecuación de Ostwald-Freundlich
podría derivarse de la ecuación de Kelvin. [24] [25] La ecuación de Gibbs-Thomson se puede derivar de la ecuación de Ostwald-Freundlich mediante una simple sustitución utilizando la forma integrada de la relación de Clausius-Clapeyron : [26]
La ecuación de Gibbs-Thomson también se puede derivar directamente de la ecuación de Gibbs para la energía de una interfaz entre fases. [27] [28]
Cabe mencionar que en la literatura aún no existe acuerdo sobre la ecuación específica a la que se refiere el nombre "ecuación de Gibbs-Thomson". Por ejemplo, en el caso de algunos autores, es otro nombre para la "ecuación de Ostwald-Freundlich" [29] , que, a su vez, a menudo se denomina "ecuación de Kelvin", mientras que en el caso de otros autores, el "Gibbs –Relación de Thomson "es la energía libre de Gibbs que se requiere para expandir la interfaz, [30] y así sucesivamente.
Referencias
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- ↑ Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Investigaciones de vapores y nieblas, especialmente de tales cosas de soluciones), Annalen der Physik , 263 (4): 508-543. A partir de la página 525: "Eine zufällig von mir gemachte Beobachtung dürfte vielleicht eine experimentantelle Bestätigung dieser Resultate enthalten: Wenn nämlich auf einer Glasscheibe ein feiner Beschlag gebildet ist, über den dickere Tropfen zerstrerenut sin soldadura, so vom feineren Beschlag befreit ist, ein Beweis, dass die kleinen in die grossen Tropfen überdestillirt sind. " (Una observación que hice por casualidad tal vez podría contener una confirmación experimental de este resultado: a saber, si se forma una fina niebla en un panel de vidrio, sobre el cual se esparcen grandes gotas, entonces alrededor de este último, pronto se forma un disco, que es libre de niebla fina - evidencia de que las pequeñas [gotas] se "destilan" en las grandes).
- ↑ Friedrich Wilhelm Küster (1906) Lehrbuch der allgemeinen physikalischen und teoretischen Chemie ... [Libro de texto de química física y teórica general ...] (Heidelberg, Alemania: Carl Winter, 1906), v.1, p. 189. El pasaje relevante se reimprime en la página 189 del volumen 1 de la edición de 1913: § 127. Schmelzen feinster Pulver. (Derretimiento del polvo más fino). De la página 189: "Folglich ist die Schmelztemperatur des Pulvers, t 1 °, niedriger als die der Kristalle, t °. Der Unterschied ist jedoch so gering, daß er noch nicht zur Beobachtung gelangt ist (vgl. Weiter unter § 131). " (En consecuencia, la temperatura de fusión del polvo, t 1 °, es menor que la del cristal [a granel], t °. Sin embargo, la diferencia es tan pequeña que todavía no se ha observado (compárese con el § 131 a continuación). .)
- ↑ Ya en 1906, el mineralogista austríaco Cornelio August Doelter [ De ] (1850-1930) había intentado determinar los puntos de fusión de varios minerales a través de un microscrope y había observado que los silicatos finamente pulverizados se fundían en un rango de hasta 100 ° C. Consulte las páginas 618-619 de: Doelter. C (17 de agosto de 1906) "Bestimmung der Schmelzpunkte vermittelst der optischen Methode" (Determinación de los puntos de fusión mediante un método óptico), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie , 12 (33): 617-621. Desde p. 618: "... wir erkennen, dass zwischen Beginn der Schmelzung und diesem Punkt bei manchen Silikaten ein erheblicher Temperaturunterschied - bis 100 ° - liegen kann, ..." (... discernimos que entre el comienzo de la fusión y este punto [es decir, en el que se funde las gotas se juntan] puede haber, en el caso de algunos silicatos, una diferencia de temperatura considerable - hasta 100 ° C ...)
- ^ Ver: Kubelka, Paul (julio de 1932) "Über den Schmelzpunkt in sehr engen Capillaren" (En el punto de fusión en capilares muy estrechos), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie (Revista de electroquímica y química física aplicada), 38 (8a ): 611–614. Disponible en línea en traducción al inglés en: National Research Council Canada Archivado el 6 de febrero de 2016 en Wayback Machine . De la página 614: "Las pruebas que el autor informará en detalle en otro lugar nos permiten demostrar ... que el yodo en el carbón activado todavía es líquido a temperatura ambiente, es decir, aproximadamente 100 ° por debajo del punto de fusión".
- ^ Ver, por ejemplo:
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- Pawlow, PN (1910) "Ueber den Einfluss der Oberfläche einer festen Phase auf die latente Wärme und die Temperatur des Schmelzens" (Sobre el efecto de la superficie de una fase sólida sobre el calor latente y la temperatura de fusión), Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide , 7 : 37–39.
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- ^ Ver:
- Pawlow, PN (1909) "Über die Abhängigkeit des Schmelzpunktes von der Oberflächenenergie eines festen Korpers" (Sobre la dependencia del punto de fusión de la energía superficial de un cuerpo sólido), Zeitschrift für physikalische Chemie , 65 : 545–548.
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- ^ Nota:
- Ernst Rie publicó por primera vez la ecuación de Gibbs-Thomson en 1920 en su disertación para un título de la Universidad de Viena.
- Extractos de esa disertación se publicaron en 1923 en: Ernst Rie (1923) "Über die Einfluss der Oberflächenspannung auf Schmelzen und Gefrieren" (Sobre la influencia de la tensión superficial en la fusión y la congelación), Zeitschrift für physikalische Chemie , 104 : 354–362.
- Un borrador del artículo de Rie en el Zeitschrift für physikalische Chemie apareció en: Ernst Rie (1920) Vorläufige Meitteilung: "Einfluß der Oberflächenspannung auf Schmelzen und Gefrieren" (Informe preliminar: Influencia de la tensión superficial en la fusión y la congelación), Anzeiger Wissenschaften en Wien: Mathematisch-naturwissenschaftliche Klasse (Gaceta de la Academia Filosófica de Viena: sección matemático-científica), 57 : 137-139. Disponible en línea en: Museo Estatal de Austria. La ecuación de Gibbs-Thomson aparece en la página 138.
- ^ Ver, por ejemplo:
- AB Macallum (7 de octubre de 1910) "Tensión superficial en relación con los procesos celulares" , Science , 32 (823): 449–458. Después de explicar el principio de Gibbs-Thomson (y su origen) en la página 455, usa el término "principio de Gibbs-Thomson" en la página 457: "Esta determinación se basa en la deducción del principio de Gibbs-Thomson de que, en una celda se concentra un elemento o compuesto inorgánico, la tensión superficial en el punto es más baja que en el resto de la celda ".
- Véase también: AB Macallum (14 de octubre de 1910) "Tensión superficial en relación con los procesos celulares. II" , Science , 32 (824): 492–502.
- Duncan A. MacInnes y Leon Adler (1919) "Sobrevoltaje de hidrógeno", Revista de la Sociedad Química Estadounidense , 41 (2): 194-207. "Según la ley de Gibbs-Thompson, las sustancias que reducen la tensión superficial son las que se adsorben".
- Shanti Swarup Bhatnagar y Dasharath Lal Shrivastava (1924) "La inactividad óptica de los azúcares activos en el estado adsorbido - una contribución a la teoría química de la adsorción. I", Journal of Physical Chemistry , 28 (7): 730-743. De la página 730: "En la actualidad existen tres teorías bien conocidas con respecto al mecanismo de acción protectora de los coloides: (1) Que el agente protector se concentra en la interfaz de las partículas coloides y el medio de dispersión según [la] Gibbs-Thomson ley, ..."
- Ashutosh Ganguli (1930) "Sobre la adsorción de gases por sólidos", Journal of Physical Chemistry , 34 (3): 665–668. De la página 665: "La íntima conexión de la adsorción con la tensión superficial fue mostrada mucho antes por Gibbs, posteriormente conocida como la ecuación de Gibbs-Thomson".
- ^ Frederick George Donnan y Arthur Erich Haas, ed.s, Un comentario sobre los escritos científicos de J. Willard Gibbs , vol. 1 (New Haven, Connecticut: Yale University Press, 1936), página 544. En 1878, Gibbs publicó una ecuación sobre la adsorción de un soluto por una interfaz entre dos fases, y en 1888, JJ Thomson publicó una ecuación sobre el mismo fenómeno , que había derivado a través de un método diferente pero que superficialmente se parecía al resultado de Gibbs. Al parecer, ambas ecuaciones se conocieron finalmente como "la ecuación de Gibbs-Thomson". De la página 544: "Existe una impresión bastante generalizada de que las dos ecuaciones son iguales, pero no es así; y tanto por motivos de prioridad como por el alcance más amplio del resultado de Gibbs, no hay justificación para el uso de el nombre "ecuación de Gibbs-Thomson" que a veces se encuentra en la literatura, aunque es indudable que el trabajo de Thomson se llevó a cabo de forma independiente ".
- ↑ Sir William Thomson (1871) "Sobre el equilibrio del vapor en una superficie curva de líquido", Philosophical Magazine , serie 4, 42 (282): 448-452. Vea la ecuación (2) en la página 450.
- ↑ Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Investigaciones de vapores y nieblas, especialmente de tales cosas de soluciones), Annalen der Physik , 263 (4): 508-543. En las páginas 523–525, Robert von Helmholtz convierte la ecuación de Kelvin a la ecuación de Ostwald-Freundlich.
- ↑ La derivación de Robert von Helmholtz de la ecuación de Ostwald-Freundlich a partir de la ecuación de Kelvin se reproduce (en inglés) en la página "Discusión" del artículo de Wikipedia sobre la ecuación de Ostwald-Freundlich.
- ↑ Esta derivación de la ecuación de Gibbs-Thomson aparece en las páginas 417–418 de: James E. McDonald (diciembre de 1953) "Nucleación homogénea de gotas de agua sobreenfriadas", Journal of Meteorology , 10 : 416–433. Disponible en línea en: Princeton.edu
- ^ Josiah Willard Gibbs (1878) "Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas", Transacciones de la Academia de Artes y Ciencias de Connecticut , 3 : 343-524. La ecuación de la energía necesaria para crear una superficie entre dos fases aparece en la página 483 . Reimpreso en: Josiah Willard Gibbs con Henry Andrews Bumstead y Ralph Gibbs van Name, ed.s, The Scientific Papers of J. Willard Gibbs, ... , vol. 1, (Nueva York: Longmans, Green and Co., 1906), página 315 .
- ^ Véase, por ejemplo: Martin Eden Glicksman, Principios de solidificación , (Nueva York: Springer Science + Business Media, 2011), páginas 199-201 .
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