La reacción de Koenigs-Knorr en química orgánica es la reacción de sustitución de un haluro de glucosilo con un alcohol para dar un glucósido . Es una de las reacciones de glicosilación más antiguas. Lleva el nombre de Wilhelm Koenigs (1851-1906), alumno de von Bayer y compañero de estudios de Hermann Emil Fischer , y Edward Knorr, alumno de Koenigs.
En su forma original, Koenigs y Knorr trataron la acetobromoglucosa con alcoholes en presencia de carbonato de plata . [1] Poco después, Fischer y Armstrong informaron hallazgos muy similares. [2]
En el ejemplo anterior, el resultado estereoquímico está determinado por la presencia del grupo vecino en C2 que brinda asistencia anquimérica , lo que da como resultado la formación de un arreglo estereoquímico 1,2-trans. Los ésteres (p. ej ., acetilo , benzoílo , pivalilo ) generalmente proporcionan una buena asistencia anquimérica, mientras que los éteres (p. ej ., bencilo , metilo , etc.) no lo hacen, lo que da lugar a mezclas de estereoisómeros .
En el primer paso del mecanismo , el bromuro de glucosilo reacciona con el carbonato de plata tras la eliminación del bromuro de plata y el anión carbonato de plata al ion oxocarbenio. A partir de esta estructura se forma un anillo de dioxolanio, que es atacado por el metanol a través de un mecanismo SN 2 en el átomo de carbono del carbonilo. Este ataque conduce a la inversión. Después de la desprotonación del oxonio intermedio, se forma el producto glucósido. [3]
La reacción también se puede aplicar a carbohidratos con otros grupos protectores. En la síntesis de oligosacáridos en lugar del metanol se utilizan otros hidratos de carbono, que han sido modificados con grupos protectores de tal manera que sólo se puede acceder a un grupo hidroxilo.
Posteriormente, Emil Fischer y Burckhardt Helferich transfirieron el método a otras purinas sustituidas con cloro y produjeron así por primera vez nucleósidos sintéticos. Posteriormente fue mejorado y modificado por numerosos químicos.