A Gran parcela (también conocido como Gran titulación o el método Gran ) es un medio común de estandarizar una de titulación o valorante estimando el volumen equivalence o punto final en un fuerte ácido fuerte- base de valoración o en un valoración potenciométrica . Estos gráficos también se han utilizado para calibrar electrodos de vidrio, estimar el contenido de carbonato de soluciones acuosas y estimar los valores de K a ( constantes de disociación ácida ) de ácidos débiles y bases a partir de los datos de titulación.
Las gráficas Gran utilizan aproximaciones lineales de las relaciones no lineales a priori entre la cantidad medida, el pH o el potencial electromotor (fem) y el volumen del valorante. En principio, otros tipos de medidas de concentración, como las absorbancias espectrofotométricas o los cambios químicos de RMN , pueden tratarse de manera similar. Estas aproximaciones solo son válidas cerca, pero no en, el punto final, por lo que el método difiere de las estimaciones del punto final por medio de gráficos de primera y segunda derivada , que requieren datos en el punto final. Los gráficos Gran se diseñaron originalmente para determinaciones gráficas en tiempos anteriores a la computadora, en los que un gráfico xy en papel se extrapolaba manualmente para estimar la intersección con el eje x. La gráfica y la estimación visual del punto final han sido reemplazadas por análisis de mínimos cuadrados más precisos desde la llegada de las computadoras modernas y los paquetes de software habilitantes, especialmente programas de hojas de cálculo con funcionalidad de mínimos cuadrados incorporada.
Base de los cálculos
La gráfica de Gran se basa en la ecuación de Nernst que se puede escribir como
donde E es un potencial de electrodo medido, E 0 es un potencial de electrodo estándar, s es la pendiente, idealmente igual a RT / nF, y {H + } es la actividad del ion hidrógeno. La expresión se reordena a
dependiendo de si el electrodo está calibrado en milivoltios o en pH. Por conveniencia, la concentración, [H + ], se usa en lugar de actividad. En una titulación de ácido fuerte con álcali fuerte, la concentración analítica del ion hidrógeno se obtiene a partir de la concentración inicial de ácido, C i, y la cantidad de álcali añadida durante la titulación.
donde v i es el volumen inicial de solución, c OH es la concentración de álcali en la bureta y v es el volumen del título. Igualando las dos expresiones para [H + ] y simplificando, se obtiene la siguiente expresión
Una parcela de contra v será una línea recta. Si se conocen E 0 y s de la calibración del electrodo, donde la línea cruza el eje x indica el volumen en el punto de equivalencia,. Alternativamente, esta parcela se puede utilizar para la calibración del electrodo mediante la búsqueda de los valores de E 0 y s que dan la mejor línea recta.
Titulación de ácido fuerte con base fuerte
Para una titulación de ácido fuerte-base fuerte monitoreada por pH, tenemos en cualquier punto i ' th en la titulación
donde K w es la constante de autoprotolisis del agua .
Si titula un ácido de volumen inicial y concentración con base de concentración , luego en cualquier punto i en la titulación con volumen de titulante,
En el punto de equivalencia , el volumen de equivalencia .
Por lo tanto,
- una parcela de tendrá una región lineal antes de la equivalencia, con pendiente
- y una parcela de tendrá una región lineal después de la equivalencia, con pendiente
- ambas parcelas tendrán como interceptar
El volumen de equivalencia se utiliza para calcular cualquiera de o es desconocido.
El medidor de pH generalmente se calibra con soluciones tampón a valores de pH conocidos antes de comenzar la titulación. La fuerza iónica se puede mantener constante eligiendo acertadamente el ácido y la base. Por ejemplo, el HCl titulado con NaOH de aproximadamente la misma concentración reemplazará al H + con un ion (Na + ) de la misma carga a la misma concentración, para mantener la fuerza iónica bastante constante. De lo contrario, se puede usar una concentración relativamente alta de electrolito de fondo o se puede calcular el cociente de actividad . [1]
Titulación de una base fuerte con un ácido fuerte
Se obtienen gráficos de imagen especular si se titula la base con el ácido y se invierten los signos de las pendientes.
Por eso,
- una parcela de tendrá una región lineal antes de la equivalencia con pendiente
- y una parcela de tendrá una región lineal después de la equivalencia con la pendiente
- ambas parcelas tendrán como intersección con el eje x
La Figura 1 muestra diagramas de Gran de una titulación de base fuerte-ácido fuerte.
Concentraciones y constantes de disociación de ácidos débiles
El método se puede utilizar para estimar las constantes de disociación de ácidos débiles, así como sus concentraciones (Gran, 1952). Con un ácido representado por HA, donde
- ,
tenemos en cualquier punto i en la titulación de un volumen de ácido a una concentración por base de concentración . En las regiones lineales alejadas de la equivalencia,
- y
son aproximaciones válidas, de donde
- , o
- o porque ,
- .
Una parcela de versus tendrá una pendiente sobre la región ácida lineal y una intersección x extrapolada , de la cual ya sea o se puede calcular. [1] La región alcalina se trata de la misma manera que para una valoración de ácido fuerte . La figura 2 da un ejemplo; en este ejemplo, las dos intersecciones x difieren en aproximadamente 0,2 ml, pero esta es una pequeña discrepancia, dado el gran volumen de equivalencia (error del 0,5%).
Se pueden escribir ecuaciones similares para la valoración de una base débil por un ácido fuerte (Gran, 1952; Harris, 1998).
Contenido de carbonato
Martell y Motekaitis (1992) utilizan las regiones más lineales y explotan la diferencia en los volúmenes de equivalencia entre los gráficos del lado ácido y del lado de la base durante una titulación ácido-base para estimar el contenido de CO 2 accidental en la solución de base. Esto se ilustra en los diagramas de muestra de Gran de la Figura 1. En esa situación, el ácido extra utilizado para neutralizar el carbonato, por doble protonación, en volumen de titulación es . En el caso opuesto de una titulación de ácido por base, el contenido de carbonato se calcula de manera similar a partir de, dónde es el volumen de equivalencia del lado de la base (de Martell y Motekaitis).
Cuando el contenido total de CO 2 es significativo, como en aguas naturales y efluentes alcalinos, se pueden observar dos o tres inflexiones en las curvas de pH-volumen debido al tamponamiento por concentraciones más altas de bicarbonato y carbonato. Como discutieron Stumm y Morgan (1981), el análisis de tales aguas puede usar hasta seis parcelas de Gran de una sola titulación para estimar los múltiples puntos finales y medir la alcalinidad total y el contenido de carbonato y / o bicarbonato.
Monitorización potenciométrica de H +
Para utilizar medidas potenciométricas (fem) en el seguimiento de la concentración en lugar de lecturas, uno puede configurar trivialmente y aplicar las mismas ecuaciones que arriba, donde es la corrección de compensación , y es una corrección de pendiente (1 / 59,2 unidades de pH / mV a 25 ° C), de modo que reemplaza .
Así, como antes para una valoración de ácido fuerte por base fuerte,
- una parcela de vs. tendrá una región lineal antes de la equivalencia, con pendiente
- y una parcela de vs. tendrá una región lineal después de la equivalencia, con pendiente
- ambas parcelas tendrán como intersección y, como antes, el volumen de equivalencia del lado ácido se puede usar para estandarizar cualquier concentración que se desconozca, y la diferencia entre los volúmenes de equivalencia del lado ácido y del lado básico se puede usar para estimar el contenido de carbonato
Pueden trazarse gráficas análogas usando datos de una titulación de base por ácido.
Calibración de electrodos
Tenga en cuenta que el análisis anterior requiere un conocimiento previo de y .
Si un electrodo de pH no está bien calibrado, se puede calcular una corrección de compensación in situ a partir de la pendiente Gran del lado del ácido:
- Para una valoración de ácido por base, la pendiente del lado del ácido () puede servir para calcular usando un valor conocido de o utilizando el valor dado por el volumen de equivalencia. luego se puede calcular a partir de la pendiente del lado de la base.
- Para una titulación de base por ácido, como se ilustra en los diagramas de muestra, la pendiente del lado del ácido () se usa de manera similar para calcular y la pendiente del lado de la base () se utiliza para calcular usando un valor conocido de o utilizando el valor dado por el volumen de equivalencia del lado ácido.
En los datos de muestra ilustrados en la Figura 1, esta corrección de compensación no fue insignificante, a -0,054 unidades de pH.
El valor de , sin embargo, puede desviarse de su valor teórico y solo puede evaluarse mediante una calibración adecuada del electrodo. La calibración de un electrodo se realiza a menudo usando tampones de pH conocido o realizando una titulación de ácido fuerte con base fuerte. En ese caso, se puede mantener una fuerza iónica constante, y se conoce en todos los puntos de titulación si ambos y son conocidos (y deben estar directamente relacionados con los estándares primarios ). Por ejemplo, Martell y Motekaitis (1992) calcularon el valor de pH esperado al inicio de la titulación, habiendo titulado previamente las soluciones ácidas y básicas contra estándares primarios, luego ajustaron la lectura del electrodo de pH en consecuencia, pero esto no permite una corrección de pendiente si se necesita uno.
Basado en un trabajo anterior de McBryde (1969), Gans y O'Sullivan (2000) describen un enfoque iterativo para llegar a ambos y valores en la relación , a partir de una titulación de ácido fuerte por base fuerte:
- se estima por primera vez a partir de los datos ácidos según Rossotti y Rossotti (1965), y inicialmente se considera que tiene su valor teórico;
- se dibujan gráficos de función Gran modificados, utilizando vs. en el lado ácido de la equivalencia y vs. en el lado alcalino, y los volúmenes de equivalencia y se calculan a partir de ellos, como antes;
- como antes, la diferencia en los volúmenes de equivalencia se usa para calcular el contenido de carbonato pero también para calcular una 'concentración de base efectiva' para el lado alcalino de equivalencia;
- aproximado Los valores se calculan en el lado ácido como y en el lado alcalino como ;
- la definición inicial se reescribe como , y el los datos se grafican contra , usando esos valores correspondientes a valores de pH en los rangos de 2.5-4.5 y 10.7-11.5 (el rango de respuesta lineal para un electrodo de vidrio que evita la variación de los potenciales de unión y / o el error alcalino en los extremos del pH, y que además evita las incertidumbres de medición cerca del punto de equivalencia así como errores computacionales por la negligencia de en el lado ácido y la negligencia del equilibrio carbonato / bicarbonato en el lado alcalino); un tratamiento lineal de mínimos cuadrados proporciona como pendiente y como intercepción;
- los pasos 2 y 3 se repiten con el nuevo y valores para una mayor precisión en los volúmenes de equivalencia y el contenido de CO 2 .
En principio, el procedimiento podría modificarse para valoraciones de base por ácido. Un programa de computadora llamado GLEE (para GLass Electrode Evaluation) implementa este enfoque en titulaciones de ácido por base para la calibración de electrodos. Este programa, además, puede calcular (mediante un proceso de mínimos cuadrados no lineal separado) una "corrección" para la concentración base. Una ventaja de este método de calibración de electrodos es que se puede realizar en el mismo medio de fuerza iónica constante que luego se puede utilizar para la determinación de las constantes de equilibrio .
Tenga en cuenta que las funciones de Gran regulares proporcionarán los volúmenes de equivalencia requeridos y, como se establece inicialmente en su valor teórico, la estimación inicial para en el paso 1 puede obtenerse de la pendiente de la función Gran del lado ácido regular como se detalla anteriormente. Tenga en cuenta también que este procedimiento calcula el contenido de CO 2 y, de hecho, puede combinarse con una estandarización completa de la base, utilizando la definición de computar . Finalmente, el rango de pH utilizable podría ampliarse resolviendo la cuadrática por .
Seguimiento potenciométrico de otras especies
Los datos potenciométricos también se utilizan para monitorear especies distintas de . Al monitorear cualquier especie por potenciometría, se puede aplicar el mismo formalismo con . Por tanto, una titulación de una solución de otra especie por especie es análogo a una titulación de base por ácido monitoreada por pH, de donde o graficado versus tendrá una intersección con el eje x . En la titulación opuesta de por , el volumen de equivalencia será . La importancia de las pendientes dependerá de las interacciones entre las dos especies, ya sea que se asocien en solución o se precipiten juntas (Gran, 1952). Normalmente, el único resultado de interés es el punto de equivalencia. Sin embargo, la pendiente antes de la equivalencia podría utilizarse en principio para evaluar el producto de solubilidad de la misma forma como puede determinarse a partir de valoraciones ácido-base, aunque también pueden estar ocurriendo otras interacciones de asociación de pares iónicos. [2]
Para ilustrar, considere una titulación de Cl - por Ag + monitoreada potenciométricamente:
Por eso,
- una parcela de tendrá una región lineal antes de la equivalencia, con pendiente
- y una parcela de tendrá una región lineal después de la equivalencia, con pendiente
- en ambas gráficas, la intersección con el eje x es
La Figura 3 proporciona diagramas de muestra de datos de titulación potenciométrica.
Comportamiento no ideal
En cualquier titulación que carece de componentes amortiguadores, tanto las gráficas antes de la equivalencia como las posteriores a la equivalencia deberían idealmente cruzar el eje x en el mismo punto. El comportamiento no ideal puede deberse a errores de medición ( por ejemplo, un electrodo mal calibrado, un tiempo de equilibrio insuficiente antes de registrar la lectura del electrodo, desviaciones en la fuerza iónica), errores de muestreo ( por ejemplo , densidades de datos bajas en las regiones lineales) o un modelo químico incompleto ( por ejemplo, la presencia de impurezas titulables como carbonato en la base, o precipitación incompleta en titulaciones potenciométricas de soluciones diluidas, para lo cual Gran et al. (1981) proponen enfoques alternativos). Buffle y col. (1972) discuten una serie de fuentes de error.
Porque el o los términos en las funciones Gran solo tienden asintóticamente hacia el eje x, y nunca alcanzan, la curvatura que se aproxima al punto de equivalencia es de esperar en todos los casos. Sin embargo, existe un desacuerdo entre los profesionales en cuanto a qué datos trazar, ya sea usando solo datos en un lado de la equivalencia o en ambos lados, y si seleccionar los datos más cercanos a la equivalencia o en las porciones más lineales: [3] [4] usando el Los datos más cercanos al punto de equivalencia permitirán que las dos intersecciones x sean más coincidentes entre sí y que coincidan mejor con las estimaciones de las gráficas derivadas, mientras que el uso de datos del lado ácido en una titulación ácido-base presumiblemente minimiza la interferencia de impurezas titulables (tampón) , como bicarbonato / carbonato en la base (ver Contenido de carbonato ), y el efecto de una fuerza iónica a la deriva. En las parcelas de muestra que se muestran en las Figuras, se seleccionaron las regiones más lineales (los datos representados por círculos rellenos) para los cálculos de mínimos cuadrados de pendientes e intersecciones. La selección de datos siempre es subjetiva.
Referencias
- Buffle, J., Parthasarathy, N. y Monnier, D. (1972): Errores en el método de adición de Gran. Parte I. Cálculo teórico de errores estadísticos; Anal. Chim. Acta 59 , 427-438; Buffle, J. (1972): Anal. Chim. Acta 59 , 439.
- Butler, JN (1991): Equilibrios de dióxido de carbono y sus aplicaciones; Prensa CRC: Boca Raton, FL.
- Butler, JN (1998): Equilibrio iónico: cálculos de solubilidad y pH; Wiley-Interscience. Cap. 3.
- Gans, P. y O'Sullivan, B. (2000): GLEE, un nuevo programa informático para la calibración de electrodos de vidrio; Talanta , 51 , 33–37.
- Gran, G. (1950): Determinación del punto de equivalencia en valoraciones potenciométricas, Acta Chemica Scandinavica , 4 , 559-577.
- Gran, G. (1952): Determinación del punto de equivalencia en valoraciones potenciométricas — Parte II, Analista , 77 , 661-671.
- Gran, G., Johansson, A. y Johansson, S. (1981): Titulación automática por adición gradual de volúmenes iguales de titulante Parte VII. Valoraciones de precipitación potenciométrica, Analyst , 106 , 1109-1118.
- Harris, DC: Análisis químico cuantitativo, 5ª edición; WH Freeman & Co., Nuevo. York, Nueva York, 1998.
- Martell, AE y Motekaitis, RJ: La determinación y uso de constantes de estabilidad, Wiley-VCH, 1992.
- McBryde, WAE (1969): Analista , 94 , 337.
- Rossotti, FJC y Rossotti, H. (1965): J. Chem. Ed ., 42 , 375
- Skoog, DA, West, DM, Holler, FJ y Crouch, SR (2003): Fundamentals of Analytical Chemistry: An Introduction, 8th Ed., Brooks and Cole, Cap. 37.
- Stumm, W. y Morgan, JJ (1981): Química acuática, 2ª edición; John Wiley & Sons, Nueva York.
Notas
- ^ a b Si la fuerza iónica no es constante, se puede corregir esta expresión para el cociente de actividad cambiante. Ver Harris (1998) o este "documento en línea" (PDF) . Consultado el 17 de febrero de 2008 .
- ^ Gran y col. (1981) dan un tratamiento más detallado que toma en cuenta otras especies complejas en una titulación de Cl - por Ag + (Ag 2 Cl + y AgCl 2 - , notablemente) y en otras titulaciones de precipitación, con el fin de calcular volúmenes de equivalencia de diluido soluciones, cuando la precipitación es incompleta.
- ^ "Documento en línea" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 17 de diciembre de 2008 . Consultado el 17 de febrero de 2008 .) y W. Wolbach de la Universidad Depaul ( "Documento en línea" (PDF) . Consultado el 17 de febrero de 2008 .) recomiendan utilizar los últimos datos de volumen del 10-20% antes del punto de equivalencia, y este último reconoce que las parcelas de Gran del lado de la base de las valoraciones de ácido por base ( es decir, después del punto de equivalencia) se pueden utilizar para evaluar el contenido de CO 2 en la base. . De manera similar, WE Brewer y JL Ferry de la Universidad de Carolina del Sur recomiendan usar esos datos dentro del 10% antes de la equivalencia ( "Documento en línea" (PDF) . Consultado el 17 de febrero de 2008 .). K. Kuwata de Macalester College recomienda que los estudiantes elijan la región de datos que dé la línea más recta antes de la equivalencia ( "Documento en línea" (PDF) . Consultado el 17 de febrero de 2008 .). DL Zellmer, de la Universidad Estatal de California en Fresno, pide a los estudiantes que tracen los datos de ambos lados de la equivalencia, utilizando los datos más alejados de la equivalencia, y que evalúen los errores para determinar si las dos estimaciones de los volúmenes de equivalencia son significativamente diferentes (pH datos: "Documento en línea" . Consultado el 17 de febrero de 2008 .; valoración potenciométrica de iones cloruro con iones plata: "Documento en línea" . Consultado el 17 de febrero de 2008 .).
- ↑ Butler (1991) analiza el tema de la selección de datos y también examina las interferencias de impurezas titulables como el borato y el fosfato.