El fragmento de triboraciclopropenilo es un motivo estructural cíclico en la química del boro , llamado así por su similitud geométrica con el ciclopropeno . En contraste con los grupos de borano no planares que exhiben números de coordinación más altos en el boro (por ejemplo, a través de enlaces de 2 electrones de 3 centros a hidruros o cationes puente ), las estructuras de tipo triboraciclopropenilo son anillos de tres átomos de boro donde los sustituyentes en cada boro también son coplanares a el anillo. Los compuestos que contienen triboraciclopropenilo son casos extremos de aromaticidad inorgánica. Son las estructuras cíclicas más ligeras y pequeñas conocidas por mostrar las propiedades magnéticas y de enlace que se originan a partir de electrones completamente deslocalizados en orbitales de simetría σ y π . Aunque los anillos de boro de tres miembros suelen estar tan sometidos a tensión que resultan experimentalmente inaccesibles, el interés académico en su aromaticidad distintiva y su posible papel como intermediarios de la pirólisis de borano motivó extensos estudios computacionales por parte de químicos teóricos . [1] [2] [3] [4] Comenzando a finales de la década de 1980 con el trabajo de espectrometría de masas de Anderson et al . en grupos de boro, los estudios experimentales de triboraciclopropenilos se limitaron durante décadas exclusivamente a investigaciones en fase gaseosa de los anillos más simples (iones de B 3 ). [4] [5] [6] Sin embargo, un trabajo más reciente ha estabilizado el resto triboraciclopropenilo mediante la coordinación con ligandos donantes o metales de transición , ampliando drásticamente el alcance de su química. [7] [8] [9] [10]
Síntesis
Para los estudios espectroscópicos en fase gaseosa, los compuestos que contienen triboraciclopropenilo se obtienen mediante ablación con láser de objetivos de boro y colimación de la nube de plasma resultante en un flujo de gas portador inerte como el helio. Las moléculas cargadas de interés se seleccionan en masa mediante espectrometría de masas de tiempo de vuelo . La adición de gases como N 2 o CO a la corriente de gas produce los aductos correspondientes , mientras que la adición de metales como el iridio y el vanadio al objetivo B produce los correspondientes racimos dopados con metal. [11]
El único ejemplo aislable de un anión triboraciclopropenilo que persiste en solución y en estado sólido fue identificado por Braunschweig y colaboradores, quienes lo sintetizaron reduciendo el aminoborano Cl 2 B = NCy 2 (Cy = ciclohexilo ) con sodio metálico finamente disperso en dimetoxietano ( DME). [7] El enfriamiento de la solución de color rojo anaranjado resultante de la especie dimérica Na 4 [B 3 (NCy 2 ) 3 ] 2 • 2 DME dio como resultado cristales adecuados para difracción de rayos X , mediante los cuales se determinó la estructura. Aunque se desconoce el mecanismo de reducción detallado, se ha sugerido que los intermedios subvalentes "R 2 N-B" están involucrados en la formación de tales grupos de boro. [12]
Estructura y vinculación
Debido a su estatus especial como los ciclos aromáticos más simples, la estructura electrónica de los derivados de triboraciclopropenilo se ha analizado con una variedad de técnicas en química computacional . Estos han variado desde la teoría canónica de orbitales moleculares hasta formulaciones alternativas de enlace como la teoría adaptativa de partición de densidad natural, [13] la teoría cuántica de átomos en moléculas , la teoría de orbitales de enlace natural, orbitales naturales para valencia química [14] y análisis de funciones de localización de electrones . . También se han utilizado cálculos de corriente de anillo y NICS para caracterizar la aromaticidad en tales sistemas mediante el uso de criterios magnéticos. [15] En general, el tamaño extremadamente pequeño de estos ciclos implica que sus electrones de enlace experimentan una repulsión sustancial de Coulomb, lo que resulta en una tensión de anillo anormalmente alta . [16] Este efecto se compensa parcialmente con la estabilización que ofrece la deslocalización aromática.
B 3 +
B 3 + displays pi aromaticidad asocia con su un 2 '' -symmetric HOMO . En su estado fundamental electrónico singlete , es un sistema de electrones Hückel 2π análogo al catión ciclopropenio , pero es demasiado reactivo para ser aislado. Es triangular, con simetría D 3h : todos sus átomos B y distancias de enlace BB son químicamente equivalentes. Los aductos de fase gaseosa B 3 (N 2 ) 3 + y B 3 (CO) 3 + se han estudiado computacionalmente a través de la teoría ETS-NOCV (estado de transición extendido - orbitales naturales para valencia química), que analiza los cambios en energía y electrones. La densidad resultante como molécula se prepara a partir de un estado de referencia de fragmentos que no interactúan. [17] El análisis de descomposición de energía ETS-NOCV sugiere que los aductos de N 2 y CO se estabilizan principalmente (en -83,6 y -112,3 kcal / mol respectivamente) a través de la donación σ de los ligandos exocíclicos en el anillo de boro altamente deficiente en electrones. Como resultado, cada uno se interpretó como un resto B 3 + soportado por enlaces dativos de N 2 o CO. La densidad de deformación electrónica construida a partir de los NOCV de este sistema, junto con las cargas derivadas de las poblaciones de orbitales de enlace natural, indican el flujo de electrones desde el ligando exocíclico en el anillo, que induce a todos los enlaces equivalentes del núcleo B 3 + a acortarse en aproximadamente 4 pm. Se observan interacciones de simetría π con el donante débil σ N 2 y el ligando aceptor π fuerte CO. Sin embargo, la retrodonación π fuera del plano (del sistema π del anillo B 3 a los orbitales aceptores π de cada ligando ) es menos estabilizador que la retrodonación π en el plano, con resistencias de -26,7 y -19,6 kcal / mol para el sistema [B 3 (CO) 2 + + CO]. Esto sugiere que la configuración de energía mínima de la molécula es una que conserva la máxima aromaticidad π en el núcleo B 3 + .
Así como las especies aromáticas como el anión ciclopentadienilo y el catión ciclopropenio pueden coordinarse con los metales de transición, recientemente se demostró que el anillo B 3 + puede unirse a los centros metálicos. [18] La ablación con láser de un objetivo mixto B / Ir produce dos isómeros de IrB 3 - , un anillo B 3 + coordinado con un anión Ir 2 formal . Se trata de un aducto de η 2 pseudoplanar y un aducto de η 3 tetraédrico , el último de los cuales contiene un fragmento de triboraciclopropenilo aromático. Ambos son casi idénticos en energía y coexisten en el haz de racimo generado.
Los cálculos sugieren que B 3 + puede incluso unirse a átomos inertes de gases nobles para formar una familia inusual de compuestos B 3 (Rg) 3 + (Rg = gas raro / noble), con fuerzas de enlace no despreciables (de 15 a 30 kcal / mol) que se originan a partir de Rg p-orbital σ donicidad y un grado significativo de transferencia de carga de Rg a B 3 + . La posibilidad de que se formen nuevos compuestos de gases nobles de forma exotérmica y espontánea es una oportunidad para el trabajo experimental. [19] [21]
B 3
B 3 posee un 1 'HOMO (un SOMO) ocupado individualmente que consta de orbitales σ-simétricos orientados hacia el núcleo del anillo, asociados con la deslocalización σ y longitudes de enlace BB ligeramente más cortas en comparación con B 3 + . Es paramagnético con un estado fundamental de doblete. [22] Es apolar, plano y triangular, con simetría D 3h .
B 3 -
B 3 - , con un HOMO 1 ' lleno en simetría D 3h , se considera "doblemente" aromático y relativamente estable; simultáneamente posee electrones σ y π altamente deslocalizados en su HOMO y HOMO-1 respectivamente. [23] [24]
B 3 R 3 2-
B 3 R 3 2- , formulado con enlaces B-R que comparten electrones en lugar de flechas dativas, es isoelectrónico con B 3 + . Se asignan 8 electrones al núcleo triboraciclopenilo, 6 en los orbitales de enlace σ y 2 en el sistema π, lo que da como resultado la aromaticidad de Hückel. El único compuesto de esta clase caracterizado experimentalmente es el Na 4 [B 3 (NCy 2 ) 3 ] 2 • 2 DME, un dímero de unidades B 3 R 3 2- apiladas que son aromáticas en sí mismas. [7] El análisis del orbital de enlace natural indica que este compuesto está altamente estabilizado (en aproximadamente 45 kcal / mol) por una interacción donante-aceptor de orbitales de enlace B-B localizados con el correspondiente orbital antienlazante B-N a través del anillo, además de ser unidos por atracción electrostática a los cationes de Na + puente identificados en la estructura cristalina. Los cálculos de DFT muestran que HOMO y HOMO-1 son combinaciones antisimétricas y simétricas del π HOMO de un anillo individual, respectivamente, una característica compartida con los metalocenos . Como se esperaba para una especie con enlaces B − B que tienen un orden de enlace MO formal de, la longitud media del enlace BB de 1,62 Å está más cerca de la de los cationes radicales diboreno (RB = BR) que los enlaces simples B − B de aproximadamente 1,75 Å.
Espectroscopía y espectrometría
Los compuestos derivados de triboraciclopropenilo se identificaron por primera vez por su relación masa-carga, como especies transitorias en la espectrometría de masas de mezclas complejas de grupos de boro catiónicos. [5] Pronto siguieron estudios de dispersión reactiva con O 2 , que revelaron la unión relativamente fuerte dentro de los grupos de boro ligero. [6] Posteriormente, se aisló B 3 en matrices de gases nobles congelados y se registraron espectros de resonancia paramagnética de electrones que confirmaron su geometría D 3h . [22] El acoplamiento hiperfino del electrón desapareado al núcleo 11 B proporcionó una estimación del carácter orbital s del 15% para el HOMO a 1 '. Las pequeñas y no polares B 3 anillos fueron capaces de secar y giran libremente incluso cuando está confinado en la matriz.
En general, las especies que contienen triboraciclopropenilo han tenido una vida demasiado corta y se han producido en cantidades insuficientes para la espectroscopía infrarroja en modo de transmisión . Sin embargo, la disociación de B 3 (N 2 ) 3 + con luz infrarroja y la observación de la desintegración de la correspondiente señal de masa a carga mediante espectrometría de masas permitió registrar un espectro infrarrojo efectivo de B 3 (N 2 ) 3 + . [17] [25] Este espectro de fotodisociación vibracional contenía solo una vibración detectable con un corrimiento al rojo de 98 cm −1 con respecto al N 2 gaseoso , lo que sugiere un aducto B 3 (N 2 ) 3 + altamente simétrico con un enlace N≡N ligeramente debilitado .
Se ha demostrado que los iones cargados negativamente que contienen triboraciclopropenilo se pueden estudiar mediante espectroscopía de fotoelectrones . Según el teorema de Koopman , descuidando los efectos de una fuerte correlación de electrones , las energías cinéticas de los electrones desprendidos por los rayos X se pueden mapear en las energías de enlace de los orbitales individuales y revelar la estructura electrónica molecular. [26] [27] La división de los picos espectrales resultantes de la " progresión vibratoria " (según el principio de Franck-Condon ) indica cómo la ionización a diferentes energías cambia las frecuencias vibratorias específicas de la molécula, y tales efectos sobre la unión se interpretan en términos de cambios en la configuración electrónica. En B 3 - , se observó una banda inusualmente de alta intensidad y alta energía correspondiente a una transición de múltiples electrones o "sacudida" (desprendimiento de electrones acoplados y excitación electrónica), lo que sugiere la fuerte correlación electrónica presente en el fragmento triboraciclopropenilo. [4] Para IrB 3 - , la progresión vibratoria de las vibraciones de estiramiento y respiración de IrB 3 podría asignarse en los espectros superpuestos de ambos isómeros presentes en el haz de racimo. En comparación con los cálculos, la estructura de energía mínima de IrB 3 podría entonces formularse como un tetraedro con un resto B 3 + aromático intacto . [8]
Reactividad
La reactividad de los compuestos que contienen triboraciclopropenilo está relativamente poco explorada, ya que solo se ha preparado un ejemplo en la fase de solución. El compuesto informado por Braunschweig, Na 4 [B 3 (NCy 2 ) 3 ] 2 • 2 DME, es un reductor extremadamente potente con un potencial de oxidación de -2,42 V frente al par ferroceno / ferrocenio. Como resultado, es capaz de reducir los cloroboranos para producir racimos B tetraédricos, además de reducir el PbCl 2 directamente a Pb metálico. Además, sufrirá una reacción de apertura de anillo en el resto B 3 mediante la abstracción de átomos de cloro del hexacloroetano . Este nivel de poder reductor es aproximadamente comparable al de un metal alcalino, y no se ha observado previamente para ninguna molécula basada en una estructura orgánica. [7]
Aunque la mayoría de los ejemplos de grupos de boro trinucleares dopados con metales de transición no contienen un fragmento de triboraciclopropenilo aromático, es probable que la reactividad de tales especies con moléculas pequeñas atraiga un interés científico creciente. Se ha demostrado en las condiciones de espectrometría de masas que VB 3 + deshidrogena metano para producir los productos VB 3 CH 2 + y H 2 . También es operativa una reacción secundaria menor que produce VH + y elimina B 3 CH 3 . [10]
Ver también
- Química organoboro
- Ion ciclopropenio
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